拜耳法赤泥水榴法溶出试验研究

赵成明

(沈阳铝镁设计研究院有限公司,辽宁 沈阳 110001)

目前,世界上90%以上的氧化铝是通过拜耳法生产的[1]。生产1 t氧化铝通常要排放1.0～1.5 t的干赤泥[2],目前尚无有效处理和利用赤泥的方法,人们日益关注赤泥堆放给环境带来的危害[3-4]。赤泥在堆场堆放时,其附着的碱液渗漏会污染土地,其次是其飞扬的尘埃降低了大气质量;赤泥在水下堆存时,尚需进一步弄清堆场附近生态平衡受到的影响[5]。某些地区赤泥中氧化铝含量达到20%,碱含量(以Na2O计)在6%～12%之间[6-7]。在铝土矿资源日益枯竭,拜耳法溶出赤泥堆存对环境污染日渐加剧的大环境下,寻找一种能深度提取赤泥中Al2O3和Na2O的工艺方法势在必行。

为实现上述目标,铝工业者进行了大量的研发工作。将拜耳法赤泥烧结成熟料进行溶出,因赤泥中铝硅比波动较大且赤泥液固比高,导致烧结温度高且难于控制,其经济性也较差;新兴的钙化碳化法处理赤泥,因氧化铝回收率只能达到30%～40%,并且流程过长,难于推广;酸法处理赤泥工艺对设备防腐要求高,在现有的材料处理工艺条件下,难于工业化[8]。

水榴法溶出赤泥是回收拜耳法赤泥中Al2O3和Na2O的新方法,在高温溶出过程中添加铁酸钠和活性石灰,铝以铝酸钠形式进入溶液,而钙、铁和硅以钙铁榴石的形式留在溶出渣中。该方法可以回收赤泥中大部分的Al2O3,并且产生的二次渣中几乎不含碱,具有流程短效率高的特点,整个流程中物料实现了零排放。本文采取水榴法溶出拜耳法赤泥,研究水榴法条件下溶出温度、溶出时间、αk、铁酸钠添加量和石灰添加量对拜耳法赤泥Al2O3溶出率和二次渣中Na2O含量的影响,以寻求最佳溶出条件。

1 试验部分

1.1 试验原料

本试验所用干赤泥为某拜耳法氧化铝厂赤泥库的干赤泥,其主要化学组成分析结果见表1,XRD分析结果见图1。

表1 赤泥化学组成分析结果 %

图1 赤泥XRD图谱

该干赤泥中Al2O3含量为21.62%,Na2O含量7.08%。

石灰取自山西某厂,其有效氧化钙为90%,磨细到100目(筛下80%～90%),置于干器皿中备用。

铁酸钠采用工业级碳酸钠(含量99%)和分析纯氧化铁在950 ℃下煅烧制得。冷却后磨细到100目(筛下80%～90%),置于干器皿中备用。

高分子比循环母液采用工业级氢氧化钠、工业氢氧化铝制备。

1.2 试验设备

溶出反应所用设备为盐浴高压群釜设备,钢弹容积为150 mL,加热介质为熔盐,控温精度为±1 ℃,钢弹转速为45 rpm。

1.3 试验方法

将100 mL循环母液、一定量的干赤泥、石灰及铁酸钠加入钢弹内,搅拌均匀,拧紧上盖,在一定的条件下进行水榴法溶出反应,钢弹达到反应温度后开始计时,到达反应时间后取出并迅速冷却。冷却后的溶出浆液直接过滤,滤液检测成分。二次渣用热水洗涤至中性,洗涤后的二次渣在烘箱中烘干并称重、研磨后密封送固相分析,计算赤泥中Al2O3溶出率和二次渣中N/S(N/S为Na2O与SiO2的质量比)。

氧化铝的绝对溶出率计算公式如下:

(1)

(2)

式中:ηAl2O3——Al2O3的实际溶出率,%;

(A/S)赤泥——赤泥的铝硅比;

(A/S)二次渣——二次渣的铝硅比;

Q二次渣——二次渣的干重,kg;

ω1——二次渣中Na2O的含量,%;

ω2——二次渣中SiO2的含量,%。

1.4 主要化学反应

溶出过程中发生的主要反应即为钙铁榴石的生成反应:

Na2Fe2O4+4H2O → 2Na++2Fe(OH)4-

2Fe(OH)4-+3Ca(OH)2→ 3CaO·Fe2O3·6H2O+2OH-

3CaO·Fe2O3·6H2O+2[SiO2(OH)2]2-→

3CaO·Fe2O3·2SiO2·2H2O+4H2O+4OH-

2 试验结果与讨论

2.1 铁酸钠添加量对赤泥溶出性能的影响

考察不同铁酸钠加入量(F/A=0.3,0.4,0.5,0.6,F/A为铁酸钠中氧化铁与赤泥中氧化铝的质量比)对溶出结果的影响。其余溶出条件为:石灰加入量按C/F=4(C/F为石灰中有效CaO与加入铁酸钠中氧化铁的摩尔比),母液苛碱浓度Nk=240 g/L,溶出母液分子比αk=25,溶出温度T=245 ℃,溶出时间t=60 min。试验结果如图2所示。

图2 铁酸钠添加量对Al2O3溶出率和二次渣N/S的影响

由图2可知,随铁酸钠添加量的增加,Al2O3的溶出率逐渐升高,二次渣中N/S逐渐降低。XRD分析表明,溶出渣主要成分为钙铁榴石,当铁酸钠添加量低于0.4时,还会有钙霞石相,这是Na2O在溶出渣中存在的主要物相,也是Al2O3在二次渣中存在的物相之一;随着F/A的提高,钙霞石含量逐渐降低。因此,铁酸钠适宜添加量为F/A=0.5,此时氧化铝实际溶出率提高到50.28%,而二次渣中N/S降低到0.05左右。

2.2 不同石灰添加量溶出试验

考察不同石灰添加量(C/F=4.0,4.5,5.0)对溶出结果的影响。其余溶出条件为:铁酸钠加入量按F/A=0.5,母液苛碱浓度Nk=240 g/L,溶出母液分子比αk=25,溶出温度T=245 ℃,溶出时间t=60 min。试验结果如图3所示。

图3 石灰添加量对Al2O3溶出率和二次渣N/S的影响

由图3可知,随着石灰添加量的增加,溶出渣中N/S逐渐降低,当C/F=5.0时,溶出渣中基本不含碱;同时,随着石灰添加量的增加,氧化铝实际溶出率逐渐降低。石灰添加量过大后,石灰与溶液中的氧化铝反应形成水化石榴石进入渣相中,导致氧化铝溶出率下降,造成氧化铝损失[9-10]。

2.3 不同循环母液分子比溶出试验

考察不同循环母液分子比(αk=15、20、25、30)对溶出结果的影响。其余溶出条件为:铁酸钠加入量按F/A=0.5,石灰加入量按C/F=4.5,母液苛碱浓度Nk=240 g/L,溶出温度T=245 ℃,溶出时间t=60 min。试验结果如图4所示。

图4 不同循环母液分子比对Al2O3溶出率和二次渣N/S的影响

从溶出渣计算的Al2O3溶出率来看,随着循环母液分子比的升高,溶出率逐渐增大,当循环母液分子比为25～30之间时,Al2O3溶出率差别不大,均在50%以上。随着循环母液分子比的升高,二次渣中N/S逐渐降低,当循环母液分子比达到25以上,N/S低至0.005。

2.4 不同循环母液苛碱浓度溶出试验

考察不同母液苛碱浓度(Nk=200 g/L、220 g/L、240 g/L、260 g/L)对溶出结果的影响。其余溶出条件为:石灰加入量按C/F=4.5,铁酸钠加入量按F/A=0.5,母液分子比αk=25,溶出温度T=245 ℃,溶出时间t=60 min。从溶出渣计算的Al2O3溶出率和二次渣N/S来看,试验范围内的苛碱浓度对Al2O3溶出效果影响不明显,苛碱浓度在220～260 g/L都能达到49%以上的溶出率,二次渣中N/S也均在0.01以下。试验结果如图5所示。

图5 不同母液苛碱浓度对Al2O3溶出率和二次渣N/S的影响

2.5 不同反应温度溶出试验

考察不同反应温度(T=230 ℃,245 ℃,260 ℃,275 ℃)对溶出结果的影响。其余溶出条件为:铁酸钠加入量按F/A=0.5,石灰加入量按C/F=4.5,母液分子比αk=25,母液苛碱浓度Nk=240 g/L,溶出时间t=60 min。试验结果如图6所示。

图6 不同温度对Al2O3溶出率和二次渣N/S的影响

随着温度的升高,Al2O3溶出率逐渐增大,二次渣中N/S逐渐降低。从动力学角度分析,提高温度,热量传递速度加快,化学反应速率增大,有利于氧化铝的溶出。

2.6 不同反应时间溶出试验

考察不同反应时间(t=45 min,60 min,75 min,90 min)对溶出结果的影响。其余溶出条件为:石灰加入量按C/F=4.5,铁酸钠加入量按F/A=0.5,母液分子比αk=25,母液苛碱浓度Nk=240 g/L,溶出温度T=245 ℃。试验结果如图7所示

图7 不同反应时间对Al2O3溶出率和二次渣N/S的影响

在试验的溶出时间范围内氧化铝溶出率均超过50%,随溶出时间的延长变化不显著;此外,增加溶出时间,能够降低溶出液的二氧化硅浓度,有利于脱硅的进行。

2.7 验证试验结果

根据上述试验结果,确定水榴法赤泥溶出的最佳条件为:铁酸钠加入量按F/A=0.5,石灰加入量按C/F=4.5,母液分子比αk=25,母液苛碱浓度Nk=240 g/L,溶出温度T=245 ℃,反应时间t=60 min。在此条件下进行3组重复溶出试验,得到氧化铝溶出率分别为50.56%、51.01%、50.78%;二次渣N/S分别为0.012、0.009、0.011,二次渣Na2O含量均在0.25%以下,重复性较好。溶出二次渣XRD分析结果见图8。

图8 二次渣XRD分析结果

由图8可知,渣相主要成分为钙铁榴石,有少部分Na2O以钙霞石的形式进入渣相损失。

3 结 论

(1)该拜耳法干赤泥在铁酸钠加入量按F/A=0.5,石灰加入量按C/F=4.5,母液分子比αk=25,母液苛碱浓度Nk=240 g/L,溶出温度T=245 ℃条件下溶出60 min,Al2O3溶出率达到50%以上,溶出二次渣中N/S低于0.015。循环母液的苛碱浓度在200～260 g/L范围内对Al2O3溶出效果影响不明显。

(2)水榴法溶出拜耳法赤泥,其溶出二次渣主要物相成分为钙铁榴石,Na2O含量在0.25%以下。经过水榴法溶出处理,赤泥中50%以上的Al2O3和绝大部分的Na2O得以进入液相进行有效回收利用。