硫酸铵浸出离子型稀土矿对土壤和地下水污染的研究现状

2021-08-25谢海云曹广祝晋艳玲柳彦昊冯艳虎

矿冶 2021年4期

张培谢海云曹广祝晋艳玲柳彦昊孙瑞冯艳虎

(昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093)

稀土以其独特的性能广泛应用于高新科技领域，是现代新能源汽车、人工智能以及国防事业等领域的关键元素[1，2]，也是不可替代的战略矿产资源。随着高新技术产业的发展，国际市场对稀土的需求量不断增加[3，4]。我国素称“稀土王国[5-7]”，已探明的稀土储量约为5 200万t，占世界稀土总储量的41.36%，稀土产品在世界稀土市场中占据主导地位，约占世界生产量的95.6%[8-10]。我国的稀土矿以碱性岩-碳酸盐型、花岗岩型、砂矿型及风化壳离子吸附型为主[11]，其中离子型稀土矿以重稀土元素为主，其储量占我国重稀土资源的90%，主要分布在江西、福建、广东、浙江等地。

1 硫酸铵浸出稀土矿的机理

1)硫酸铵的电离与水解，如式1和式2。

(1)

(2)

2)硫酸铵浸出稀土矿时，发生的主要化学反应见式3和式4。

(3)

(4)

式中，RE3+—稀土矿中的稀土离子；Ma+—稀土矿中的杂质离子(Pb2+、Cu2+等)；a—稀土矿中杂质离子的电荷数。

3)向浸出液中加入碳酸氢铵溶液，使其中的RE3+离子转化为沉淀，其反应见式5。

3H+

(5)

4)将得到的碳酸型稀土进行洗涤和灼烧处理，其发生的反应方程式见式6。

(6)

通过对浸出液进行除杂、澄清、沉淀、过滤、洗涤、灼烧等处理，最终获得固体稀土氧化物产品。

2 硫酸铵原地浸矿工艺

目前，我国硫酸铵浸出离子型稀土采用原地浸矿工艺，主要包括浸矿剂注入系统、浸出液收集系统以及后续的一系列工作[21，22]。硫酸铵原地浸矿工艺又被称为溶浸采矿[23]，是指在较少破坏地表植被的情况下，使稀土原矿处于天然的状态下，直接在矿山上钻打孔洞使其到达矿山稀土原矿所存在的含矿层，并在矿体下部布设浸出液收集沟，然后向孔洞中注入硫酸铵溶液。在收集沟中收集含有一定稀土离子浓度的浸出液，将浸出液导流至指定地点，进行进一步的加工，通过采用沉淀的方法把稀土离子分离出来，然后经过灼烧得到稀土氧化物。硫酸铵原地浸矿工艺流程图如图1所示。

图1 硫酸铵原地浸矿工艺流程

3 硫酸铵浸出稀土矿对土壤和地下水的污染现状

3.1 土壤污染分析

土壤指岩石圈表面的一层疏松物质，是生物圈中物质交换和能量循环的重要场所，也是我们生活中不可缺少的物质财富[24，25]。在稀土的原地浸矿过程中，浸矿剂硫酸铵、硫酸及含稀土的浸出液直接进入到矿层，通过雨水冲刷及渗透，残留在矿层中的硫酸铵溶液、未被置换的稀土离子以及伴生在稀土矿中的重金属离子等随雨水进入到矿区的土壤中，对土壤造成氨氮污染、酸化、重金属超标及板结和贫瘠化等影响。

3.1.1 氨氮污染

3.1.2 土壤酸化

在对稀土矿原地浸出过程中，由于可能存在防渗层破损以及收集系统不完善等原因导致浸矿剂直接进入土壤。黄园英等[25]采用土壤原位pH计对浸矿后的离子型矿山周围土壤的pH值进行了检测，结果显示矿山周边土壤的pH值为3.2～3.6，与原始土壤的pH值相比，土壤酸化严重。原地浸矿后残留的硫酸铵和硫酸浓度较高，岩土体长期处在含水量饱和的状态下，使岩土软化[28]、酸化。矿层中残留的硫酸和酸性硫酸铵经过雨水的冲刷作用进入到土壤中，导致土壤的pH值下降，改变了土壤的环境特性。

3.1.3 重金属污染

罗海霞等[29]运用环境污染指数法，对川南某稀土矿区土壤中的重金属污染程度进行评价，结果显示该稀土矿区土壤中的Pb2+、Cd2+等重金属离子污染程度已达到重度污染范围。经分析，土壤的重金属污染主要来源于两个方面，一是酸性浸矿剂使土壤被酸化，进而诱导土壤中原本不活跃的重金属离子析出[30]；另一方面，在稀土矿浸出过程中，稀土离子以及伴生在稀土矿中的重金属离子随着浸出液进入到土壤，造成土壤中的重金属含量超标。

3.1.4 土壤板结和贫瘠化

3.2 地下水污染分析

地下水资源作为人类生活用水最主要的淡水资源，水质的优劣状况是确保人们能否正常生活饮用以及身体健康的根本保证。地下水由于本身处在地表以下，出现污染情况时不易被发现，具有隐蔽性；同时由于地下水的流动性很慢以及自身的自我净化能力较弱[32，33]，地下污染具有不可逆转性。采用稀土原地浸出工艺，由于受到地质条件的影响以及施工条件、施工技术的限制等因素，浸矿剂进入稀土矿层中渗漏或者未被完全的收集，部分浸矿液会经过土壤入渗到地下水环境中，造成地下水氨氮污染、酸化、重金属污染及稀土离子污染等问题。

3.2.1 水体氨氮污染及酸化

3.2.2 重金属污染

pH值对地下水中锰元素的转移和富集起着重要作用。地下水中锰离子的含量会随地下水pH值的降低而增加[35]，pH值越低，地下水中的氢氧根离子含量少，以致无法使锰元素沉淀。HAO等[36]对安远县某稀土矿开采区的浅层地下水的水质进行了评价，结果表明稀土矿开采区浅层地下水水样中的锰含量远超过地下水环境质量标准中的规定值。陈志澄等[37]对南方某稀土矿区周围环境水系中的重金属检测结果表明，铅、铜、锌、镉重金属离子对地下水的污染较为严重。综合以上分析，由于稀土矿中伴生有铜、锌、铅、锰、镉等重金属离子，在原地浸矿工艺，残留在注入井的浸矿剂，在雨水的作用下，将会携带着稀土以及重金属离子进入到土壤和下游地表水中，再通过入渗的方式进入到地下水中，使地下水遭到重金属的污染。

3.2.3 稀土元素对水体的污染

稀土元素会随着浸矿母液进入地下水中，由于稀土元素具有富集作用，而且能够通过食物链进入人体，当含量达到一定程度时会对人体产生毒害作用。刘斯文等[27]使用等离子质谱仪对离子型稀土矿区周边水体中的稀土元素含量进行了检测，结果表明处于矿区的水体水样中均检测出稀土元素，且远超过非矿区水体中稀土元素总量的平均值，最高达到千倍以上。