直接进样汞镉测定仪校准方法
2021-08-24蒲玲李萌言思敏黄彬磊朱佳奇胡子峰
蒲玲，李萌，言思敏，黄彬磊，朱佳奇，胡子峰
（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）
汞具有很强的毒性，对人体的中枢神经、消化系统、肾脏、呼吸系统、皮肤等有较大的危害［1］。镉也是重要的污染物之一，当环境受到镉污染后，镉通过食物链进入人体引起慢性中毒［2］，因此对这两种元素进行限量控制及分析检测，对于环境监测、生命安全、食品安全等具有重要的意义。传统的元素分析需要对样品进行消解、提取等处理，分析过程耗时耗力，同时繁琐的样品处理会使用较多的化学试剂，分析废弃物的处置成本较高。
直接进样是近年来分析领域发展较快的技术，它取代了繁冗的样品处理过程，更加环保安全。直接进样汞镉测定仪广泛应用于环境监测［3–4］、农业产业［5–6］、食品安全［7–8］、化妆品安全［9］等领域，目前已有《化妆品安全技术规范》（2015年版）、LST 6125—2017 《粮油检验 稻米中镉的快速检测固体进样原子荧光法》、NY／T 3319—2018 《植物性料原料中镉的测定 直接进样原子荧光法》、DB 23／T 1941—2017 《土壤、底质中镉的测定 直接进样原子荧光法》等多行业多领域标准实施，以上标准中均规定可以使用直接进样汞镉测定仪检测相关产品中的汞或镉含量［10–13］，但是目前无针对直接进样汞镉测定仪的计量技术规范，无法对此类设备进行计量校准。
计量技术规范JJG 939—2009 《原子荧光光度计》检定规程，适用于空心阴极灯作光源的非色散原理的原子荧光光度计［14］，但需要对样品进行处理后才能进行后续分析，且样品需要与还原剂反应后才能被准确检测，进样方式和原子化原理均与直接进样汞镉测定仪不同。
JJG 694—2009 《原子吸收分光光度计》检定规程中的石墨炉法原子化器与直接进样汞镉测定仪类似，但检测器工作原理有所不同［15］，可作为直接进样汞镉测定仪校准方法的参考。
JJG 548—2018 《测汞仪》适用于测定样品中汞含量的冷原子吸收和冷原子荧光测汞仪的计量［16］，原子化器的原理、测量元素、检测器原理均与直接进样汞镉测定仪不同。
综上所述，以上三个计量技术规范均不完全适用于直接进样汞镉测定仪的计量校准。笔者根据直接进样汞镉测定仪的原理及相关设备的计量技术规范，建立一种适合于直接进样汞镉测定仪的校准方法，解决直接进样汞镉测定仪计量校准问题。
1 直接进样汞镉测定仪工作原理
空气氛围下样品经由样品舟进入石英管式炉，在石英管式炉中加热，初步去除水分，去除水分的样品进入管式催化燃烧炉中，分离出来的汞被金选择性捕获形成金汞齐。经过加热处理的样品，置于氩、氢气氛保护的多孔碳素裂解炉中再加热，此时样品中的镉被气化蒸出，然后被钨丝选择性捕获。加热钨丝和金丝，汞、镉被蒸出，氩、氢混合气体将被测元素带入原子化器中，在元素灯光源下激发并产生荧光，由原子荧光检测器检测样品的荧光强度，汞、镉因而得到准确定量。
直接进样汞镉测定仪的工作流程如图1所示。
图1 直接进样汞镉测定仪的工作流程
2 直接进样汞镉测定仪校准条件
2.1 主要仪器与试剂
容量瓶、移液管、移液器：均需经过计量校准或检定，满足相关计量技术规范的技术要求。
汞单元素溶液标准物质：质量浓度为100 μg／mL，标准物质编号为GBW(E) 080124。
镉单元素溶液标准物质：质量浓度为1 000 μg／mL，标准物质编号为GBW 08612。
2.2 环境条件
室内工作温度：(15～35) ℃；相对湿度：不大于80%；仪器校准需在排风系统环境中进行。
3 直接进样汞镉测定仪校准方法
根据直接进样汞镉测定仪的工作原理、出厂技术指标等内容并结合类似光谱仪校准方法，提出校准项目及参考计量技术指标。
3.1 线性相关系数
3.1.1 校准前准备
用质量分数为5%的HNO3溶液将100 μg／mL汞单元素溶液标准物质稀释，制得100 ng／mL汞标准储备液；用质量分数为5%的HNO3溶液稀释1 000 µg／mL镉单元素溶液标准物质，制得100 ng／mL镉标准储备液；以质量分数为5%的HNO3溶液作为空白溶液。
3.1.2 校准方法
按照仪器说明书开机并稳定后，测试空白溶液的样品舟直至测量荧光值稳定，向样品舟内分别加入0、10、20、30、40 µL的100 ng／mL汞、镉标准储备液，制备汞、镉系列标准工作溶液，汞、镉标准工作溶液中汞、镉的含量均分别为0、1、2、3、4 ng（也可选择其它合适的标准序列）。按照仪器说明书操作要求，设置仪器工作参数，测定并制作汞、镉标准工作曲线，对每种浓度的标准溶液测量3次，取3次荧光强度的平均值，将系列标准工作溶液的每个浓度点对应的荧光强度平均值对溶液中的元素含量进行线性回归，得汞、镉标准曲线的截距、斜率及线性相关系数，汞、镉标准曲线的线性相关系数均应不小于0.995。
3.2 检出限
在与3.1.2相同的条件下，对空白样品进行11次平行测定，计算汞、镉荧光强度测定值的标准偏差sA，按式(1)分别计算汞、镉的检出限：
式中：QL——检出限，ng；
sA——空白样品11次测量值的标准偏差；
b——标准曲线斜率，ng-1。
根据大量实测数据和上述公式计算得汞的检出限应不超过0.02 ng，镉的检出限应不超过0.1 ng。
3.3 测量重复性
分别选择100 ng／mL汞标准储备液、镉标准储备液，各加入20 μL或30 μL至7只样品舟中，测定并记录每个样品舟中样品的荧光强度，按式(2)分别计算汞、镉标准储备液荧光强度的相对标准偏差sr，作为仪器的测量重复性：
Ii——单次测量荧光强度；
n——测量次数。
汞和镉的测量重复性均不应超过5%［15］。
4 校准结果验证
按照上述校准方法，对北京吉天仪器有限公司DCMA–200／AFS—8220型直接进样汞镉测定仪进行校准，分别得到汞和镉的线性相关系数、检出限、测量重复性。
4.1 线性相关系数
仪器稳定后，按3.1.2分别测量汞和镉标准工作溶液各点的平均荧光强度，测定数据列于表1。利用线性回归法分别计算得汞和镉标准曲线的截距、斜率及线性相关系数，结果列于表2。
表1 汞、镉标准工作溶液的荧光强度
表2 汞、镉标准曲线参数及线性相关系数
4.2 检出限
对空白样品进行11次测定，分别测定汞元素、镉元素的荧光强度，并按式(1)计算得汞元素和镉元素的检出限，检出限的校准结果列于表3。
表3 检出限校准结果
4.3 测量重复性
分别选择100 ng／mL汞标准储备液、镉标准储备液，各加入20 μL于7只样品舟中，测量并记录7次测量的荧光强度，并按式(2)分别计算汞元素和镉元素的测量重复性，测试数据和数据处理结果列于表4。
表4 测量重复性校准结果
由表1～表4可知，用本方法对DCMA–200／AFS—8220型直接进样汞镉测定仪进行计量校准，得到汞元素的线性相关系数为0.999 9，检出限为0.000 2 ng，测量重复性为3.9%；镉元素的线性相关系数为0.996 8，检出限为0.003 6 ng，测量重复性为3.3%。用本方法得到的各校准项目的校准结果均能满足所建议的计量技术指标，表明本方法可操作性强，可为一线计量工作者提供参考。
5 校准后测量结果的不确定度
5.1 测量步骤
分别选择100 ng／mL汞标准储备液、镉标准储备液，各加入20 μL于3只样品舟中，测量并计算汞、镉的质量及3次测量平均值，作为样品中汞和镉质量的测量值。
5.2 不确定度来源
测量不确定度有以下来源：（1）测量重复性引入的标准不确定度；（2）标准溶液浓度引入的标准不确定度；（3）移液器取液体积引入的标准不确定度；（4）标准曲线拟合引入的相对标准不确定度。
5.3 不确定度的评定
5.3.1 测量重复性引入的相对标准不确定度urel(R)
5.3.2 标准溶液浓度引入的相对标准不确定度urel(S)
标准溶液浓度引入的相对标准不确定度urel(S)由标准物质量值引入的相对标准不确定度urel，1(S)和稀释引入的相对标准不确定度urel，2(S)组成。汞标准物质量值的相对扩展不确定度为0.8%（k=2），即urel，1(S)=0.8%，镉标准物质量值的相对扩展不确定度为0.2%（k=2），即urel，1(S)=0.2%；稀释引入的相对标准不确定度分量约为0.6%，即urel，2(S)=0.6%。则标准溶液引入的不确定度分量按式(4)计算：
5.3.3 移液器取液体积引入的相对标准不确定度urel(V)
5.3.4 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(L)
分别测定汞、镉系列标准工作溶液，按最小二乘法拟合，分别得到汞和镉的线性方程。根据标准溶液中共、镉的质量，利用标准曲线求得理论值，计算测定值与理论值的残差ui=Ii–(a+bci)。包括空白溶液在内共5个测量点，每份溶液重复测量3次，总测量次数n=15，按式(5)计算残差的标准差S：
按式(3)～(8)分别计算汞、镉含量测量结果的标准不确定度分量和合成标准不确定度，列于表5。
表5 汞、镉含量测量不确定度分量及合成标准不确定度
5.3.6 扩展不确定度
取置信概率P=95%，k=2，按U=k·u(m)计算，汞和镉含量校准结果的扩展不确定度分别为：UHg=0.14 ng，k=2；UCd= 0.22 ng，k=2。
6 注意事项
校准过程中样品舟必须与进样杆保持水平，金属材质的样品舟专用于汞元素分析，样品舟使用次数取决于测试样品的基体复杂程度，一般检测水样可连续使用10～15次。裂解管属于耗品，理论可用次数为500次，实际情况需根据镉蒸发的实时功率判断，如果达不到设定功率，就应更换裂解管。为了有效的避免捕集阱氧化，需要保证捕集阱内载气充足，捕集阱出现氧化变黑的情况则需要更换。
