变色酸分光光度法测定废水中总氮

2021-08-24霍红娜

化学分析计量 2021年8期

霍红娜

（深圳市生态监测站宝安分站，广东深圳 518101）

近年来，作为水体环境质量的重要指标之一，总氮受到越来越多的重视。目前，测定水中总氮的方法有紫外分光光度法［1–3］、连续流动分析法［6–10］、离子色谱法［11–12］、气相分子吸收光谱法［1，13–14］、高温氧化–化学发光检测法［15］及同位素稀释的气相色谱–质谱联用法［16］等，这些方法多数需要在专业实验室内完成，不能满足快速、简便的现场检测要求。上述方法中，紫外分光光度法使用较普遍，但容易受环境干扰，导致空白值偏高，测定结果偏低，选择性较差；采用连续流动分析法时，将硝酸盐还原为亚硝酸盐的镉柱需要周期性地进行效能检定，并且镉柱中的镉会溶出，从而造成环境污染；离子色谱法需要使用碱性过硫酸钾消解样品，过硫酸钾把样品中的氯离子氧化为氯酸盐，而氯酸盐会干扰硝酸盐的测定，且离子色谱系统对洁净度的要求很高［17–18］，不适合浓度较高的废水样品测定；气相分子吸收光谱法测定高浓度的复杂样品时容易污染吸光管及出气支管的管路，造成空白吸光度高，从而影响测定结果；高温氧化–化学发光检测法需要定期更换催化剂；同位素稀释的气相色谱–质谱联用法受氯离子的干扰大，测试前需要进行衍生化反应，操作步骤复杂，不适合快速测定。因此探索具有高灵敏度、良好选择性、简单快速的测定水中总氮的方法很有必要。

笔者试验并建立了总氮的变色酸分析检测方法，探讨了消除干扰的措施，该方法既适合在实验室内开展水中总氮的常规检测，也适合现场开展水中总氮的快速检测，具有推广应用价值。

1 实验部分

1.1 原理

用碱性过硫酸盐消解样品，把水中所有形式的氮全部转化为硝酸盐。消解结束后加入亚焦硫酸钠用于除去卤素类氧化物质。然后在强酸性环境下，硝酸盐与变色酸发生硝化反应，生成黄色的硝化产物，然后利用分光光度法对黄色硝化产物进行定量测定，从而间接得到水中总氮的含量。其反应原理：

1.2 主要仪器与试剂

便携式多参数分光光度计：DR1900型，美国哈希公司。

消解器：DRB200型，美国哈希公司。

氢氧化钠溶液：15 g／L，称取1.5 g氢氧化钠，用蒸馏水溶解，定容于100 mL容量瓶中。

碱性过硫酸钾溶液：40 g／L，称取4.0 g过硫酸钾溶于100 mL 15 g／L氢氧化钠溶液中。

变色酸二钠溶液：称取4 g变色酸二钠溶于10 mL水中。

硫磷混酸：取60 mL浓硫酸，缓慢地加入40 mL浓磷酸（质量分数不小于85%）中，边加边用玻璃棒慢慢搅动，直至混合均匀。

总氮标准储备液：500 mg／L，称取0.360 9 g优级纯硝酸钾（于105～110℃烘1 h），溶于蒸馏水中，最后定容于100 mL容量瓶中。使用时用蒸馏水稀释成所需浓度的总氮标准溶液。

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实验所用其它试剂均为分析纯。

1.3 实验方法

取10 mL废水样品，加入1 mL碱性过硫酸钾溶液，置于20 mL消解管中，于125 ℃消解30 min，冷却至室温，取2 mL消解冷却后的样品消解液于15 mL的比色管中，加入到8 mL硫磷混酸中，再加入0.3 g亚焦硫酸钠，混匀，放置2 min，加入1.0 mL变色酸二钠溶液，混匀，静置15 min。以试剂空白作参比，用分光光度计于410 nm处测定吸光度。按式(1)计算水中总氮含量：

式中：X——废水样品中总氮（以氮计）的质量浓度，mg／L；

Y——样品消解液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 硫磷混酸的组成

取10 mL质量浓度为15 mg／L的总氮标准溶液，固定样品溶液中变色酸二钠的质量浓度为25 g／L，样品消解液2.00 mL，亚焦硫酸钠的质量为0.3 g，分别用体积比为0.75∶1、1∶1、1.25∶1、1.5∶1、1.75∶1、2∶1的8 mL硫磷混酸，按照1.3步骤进行测定，记录各组试剂空白总氮标准溶液的吸光度。试验发现，试剂空白吸光度随着硫酸比例的增加而呈现非线性增大；总氮标准溶液的吸光度在硫酸、磷酸的体积比为0.75∶1～1.5∶1范围内随着硫酸比例的增大而逐渐增大，当硫酸、磷酸的体积比等于1.5∶1时达到最大值，之后随着硫酸比例的增大逐渐减小。故选择硫酸、磷酸的体积比为1.5∶1。当硫磷混酸中水的质量分数大于20%时，会造成吸光度迅速降低，因此硫酸应选用质量分数大于98%的分析纯浓硫酸，磷酸应选用质量分数大于85%的分析纯浓磷酸。

2.2 亚焦硫酸钠的用量选择

亚焦硫酸钠主要用于除去水中的卤族化合物。试验结果表明，通常情况下，生活污水中氯离子的质量浓度小于50 mg／L，河水中氯离子的质量浓度小于200 mg／L，印染废水中氯离子的质量浓度大于500 mg／L。对以上3种水样各取5份，分别加入亚焦硫酸钠0、0.05、0.1、0.2、0.3 g，在其它试剂及样品消解液用量不变的情况下进行测定，试验发现，当氯离子质量浓度不大于200 mg／L时，加与不加亚焦硫酸钠对总氮的测定值没有影响；当氯离子质量浓度大于200 mg／L时，亚焦硫酸钠的加入质量在0～0.1 g范围内，总氮的测定值随着亚焦硫酸钠用量的增大而增大，在亚焦硫酸钠的加入质量为0.1 g时达到最大值，之后随着加入亚焦硫酸钠质量的增加而保持不变。试验结果表明：加入0.1～0.3 g亚焦硫酸钠时显色稳定，因为亚焦硫酸钠是消除干扰的掩蔽剂，在显色稳定的情况下一般需要过量加入，所以选择加入0.3 g。

2.3 变色酸二钠溶液的浓度选择

2.4 显色液的稳定性

取7种不同浓度的总氮标准溶液，按本法测定，分别记录0.5、1、2、4、6、8、18 h时的吸光度，发现高、中、低不同浓度的显色液在室温下18 h内吸光度的变化均不超过3%，说明显色液在室温条件下可稳定18 h。

2.5 干扰与消除

当碘离子及碘酸根离子、溴离子及溴酸根离子、氯离子及氯酸根离子含量高于总氮含量且大于200 mg／L时对测定产生干扰，可加入亚焦硫酸钠消除；水中的6价铬离子及3价铁离子对测定不产生干扰。

2.6 线性关系和检出限

总氮质量浓度在0～20 mg／L范围内符合比耳定律，线性回归方程为Y=0.064X+0.011 8，相关系数为0.999 7。按照实验方法对20份空白溶液进行测定，按文献［19］方法计算检出限，得检出限为0.026 mg／L。本法检出限低于标准HJ 636—2012的检出限（0.030 mg／L）。

2.7 方法精密度和准确度

取总氮质量浓度分别为1.10、5.20、15.2 mg／L的水样，按本方法处理并测定，每份平行试验6次，测定结果列于表1。由表1可知，测定结果的相对标准偏差为0.82%～2.43%（n=6）。

表1 水样中总氮测定精密度试验结果

分别对生活污水、河水、印染废水及处理后的印染废水4种水样品连续测定3次，同时进行加标回收试验，试验结果列于表2。由表2可知，水中总氮的回收率为96.4%～106%。

表2 水样中总氮含量检测及加标回收试验结果

2.8 比对试验

分别利用本法和HJ 636—2012方法［2］测定总氮标准溶液，测定结果列于表3。

表3 变色酸分光光度法和HJ 636—2012方法测定总氮标准溶液的结果

HJ 636—2012规定：当样品中总氮质量浓度不大于1.00 mg／L时，测定结果的相对偏差应不大于10%；当样品中总氮质量浓度大于1.00 mg／L时，测定结果的相对偏差应不大于5%。从表3可以看出，HJ 636—2012法测定结果的相对偏差均小于4%；而当总氮质量浓度大于1.00 mg／L时，变色酸分光光度法测定结果的相对偏差满足测定要求。