基于分光光度法的氰化物在线监测仪校准方法

肖克

（湖南省计量检测研究院，长沙 410014）

氰化物是指带有氰基的有机、无机化合物，属于剧毒、高毒物质［1–3］。氰化物进入人体或动物体内会转变为氰化氢，迅速被血浆吸收和输送，抑制细胞色素氧化酶，使之不能吸收血液中的溶液氧，导致细胞窒息，因此极少量的氰化物就会使人、动物在很短的时间内中毒，导致中枢性呼吸衰竭死亡［4–5］。另外，氰化物能影响植物生长，若排入农田，会造成农作物减产。氰化物污染来源广泛，主要有采矿、电镀、冶炼、炼焦、印染、制革、工业气体洗涤等等行业排放的废水［6–8］。氰化物作为水体污染程度的重要评价指标之一，其含量在GB 8978—1996 《污水综合排放标准》、GB 3838—2002 《地表水环境质量标准》中均有严格的限定［9–10］，现已纳入污染排放企业及环保监测部门日常水质监测项目。

目前水体中氰化物的测定方法主要有硝酸银滴定法、离子色谱法、气相色谱法、离子选择性电极法、分光光度法等［11–16］。前3种方法仅适用于实验室离线分析；离子选择性电极法只能测量溶液中游离态氰离子的浓度，难以有效测量络合态及其它结构稳定的氰化物浓度；分光光度法操作简便，测定速度快，可靠性好，灵敏度高，且有异烟酸–吡唑啉酮分光光度法、异烟酸–巴比妥酸分光光度法、吡啶–巴比妥酸分光光度法等多种方法供选择［17–18］，因此目前国内外生产的氰化物在线监测仪主要采用分光光度法原理［19–20］，该类仪器已广泛应用于河流断面等地表水监控点及工业企业重点污染源排放口水质监测，其监测数据作为水质评价的重要依据，对水环境的治理、保护和改善意义重大。然而，国内至今尚未出台氰化物在线监测仪计量校准规范或检定规程，给使用单位和计量技术机构对该类仪器的量值溯源工作造成困难。而不同厂商生产的氰化物在线监测仪相关检测项目、指标设置等各有区别，给计量行政部门的监管工作带来不便。为满足计量校准需求和监管要求，确保监测数据准确可靠，笔者探讨了基于分光光度法的氰化物在线监测仪校准方法及测量结果的不确定度评定与表示方法。

1 基于分光光度法的氰化物在线监测仪工作原理

异烟酸–吡唑啉酮分光光度法：在中性条件下，水样中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，氯化氰与异烟酸作用，经水解生成戊烯二醛，与吡唑啉酮缩合生成蓝色化合物，于波长638 nm处有特征吸收。

异烟酸–巴比妥酸分光光度法：在弱酸性条件下，水样中氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，氯化氰与异烟酸作用，经水解生成戊烯二醛，与巴比妥酸作用生成紫蓝色化合物，于波长600 nm处有特征吸收。

吡啶–巴比妥酸分光光度法：在中性条件下，水样中的氰化物和氯胺T反应生成氯化氰，氯化氰与吡啶作用生成戊烯二醛，戊烯二醛与巴比妥酸缩合生成红紫色化合物，于波长580 nm处有特征吸收。

以上3种测量方法的特征吸收均遵循朗伯–比耳定律，溶液吸光度与氰化物浓度成正比。氰化物在线监测仪进行水样自动采集后，将预处理后的水样注入反应检测系统，加入特定的化学试剂，如酸、碱、显色剂、氧化剂、掩蔽剂等，再对反应体系进行相应的条件(如压力、温度等)控制，待显色体系稳定后进行吸光度检测，根据吸光度值计算水样中氰化物的浓度。

基于分光光度法的氰化物在线监测仪主要由采样单元，水样预处理单元，检测单元，数据采集、处理、传输及显示单元等组成。

2 校准方法

2.1 环境要求

温度：5～35 ℃；相对湿度：不大于85%；电源：(220±22) V，(50±0.5) Hz。

2.2 测量标准及辅助设备

水中氰化物标准物质：编号分别为GBW(E)080084、GBW(E) 080085、GBW(E) 080115。

辅助设备：A级移液管、容量瓶。

实验用水：二次蒸馏水或去离子水，符合GB／T 6682—2008 《分析实验室用水》二级水规格要求。

2.3 校准方法及性能指标

2.3.1 检出限

按监测仪使用说明书要求对仪器进行预热稳定和自校。选择监测仪满量程5%～10%的氰化物标准溶液进行测量，重复测量n(n≥8)次，按式(1)计算标准偏差，按式(2)计算监测仪检出限：

参考地表水环境质量标准［10］规定的I类水限值及国内外部分厂家的监测仪计量性能指标，监测仪检出限确定为不大于0.004 mg／L。

2.3.2 示值误差

结合使用场合及实际测量范围，对低（约满量程20%）、中（约满量程50%）、高（约满量程80%）浓度的氰化物标准溶液进行测量并计算仪器的示值误差。每种浓度标准溶液分别重复测量3次，计算3次测量结果平均值，按式(3)计算仪器示值误差，以绝对值最大者作为示值误差的表征：

参考基于分光光度法原理的在线监测仪国家计量技术规范［21–22］及国内外部分厂家的监测仪计量性能指标，监测仪的示值误差确定为不超出±10%范围。

2.3.3 重复性

选择满量程50%浓度的氰化物标准溶液进行测量，连续重复测量n（n≥6）次，按式(4)计算测定结果的相对标准偏差作为重复性结果：

参考基于分光光度法原理的在线监测仪国家计量技术规范［21–22］及国内外部分厂家的监测仪计量性能指标，监测仪的重复性确定为不大于5%。

2.3.4 稳定性

选择满量程50%浓度的氰化物标准溶液进行测量，连续测量3次，取算术平均值作为初始测量值，之后每隔2 h测量一次，连续测量4次，记录监测仪测量值，按式(5)计算各次测量结果相对初始测量值的变化幅度，取绝对值最大者为监测仪稳定性。

式中：Mmax——监测仪稳定性，%；

ρi——氰化物标准溶液溶液质量浓度单次测量值，mg／L；

ρ0——氰化物标准溶液溶液浓度初始测量值，mg／L。

参考基于分光光度法原理的在线监测仪国家计量技术规范［21–22］及国内外部分厂家的监测仪计量性能指标，监测仪的稳定性确定为不大于5%。

3 监测仪示值误差测量结果的不确定度评定

评定监测仪示值误差测量结果不确定度的数学模型为式(3)。

3.1 不确定度来源

监测仪示值误差的不确定度主要来源于监测仪示值重复性和氰化物标准溶液的浓度。

3.2 不确定度分量

（1）水中氰化物国家有证标准物质的浓度标准值引入的相对标准不确定度urel(ρs1)。水中氰化物标准物质［编号为GBW(E) 080115］证书载明其质量浓度标称值为50.0 mg／L，相对扩展不确定度（Urel）为1%，取包含因子k=2，则水中氰化物标准物质质量浓度量值引入的相对标准不确定度urel(ρs1)=Urel／k=0.5%。

（2）氰化物标准溶液稀释引入的相对标准不确定度urel(ρs2)。在温度为(20±2)℃的环境中，用1 mL A级单标线移液管移取50.0 mg／L水中氰化物国家有证标准物质至100 mL A级容量瓶中，用水稀释至标线，得到0.5 mg／L氰化物标准溶液；用25 mL A级单标线移液管移取0.5 mg／L氰化物标准溶液至50 mL A级容量瓶中，用水稀释至标线，得到0.25 mg／L氰化物标准溶液。氰化物标准溶液稀释的不确定度分量汇总见表1。

表1 氰化物标准溶液稀释的不确定度分量汇总

利 用 表1中 不 确 定 度 分 量urel(V1)、urel(V2)、urel(V3)、urel(V4)、urel(V5)合成氰化物标准溶液稀释引入的相对标准不确定度：

将urel(ρs1)与urel(ρs2)合成，得氰化物标准溶液引入的相对标准不确定度：

3.3 合成标准不确定度

取包含因子k=2，则氰化物示值误差校准结果的相对扩展不确定度U=kurel(Δρr)=4.4%。

3.4 测量不确定度报告

氰化物在线监测仪示值误差测量结果的相对扩展不确定度：U=4.4%，k=2。

4 校准验证

选取企业及环保监测部门在用、分别由北京京象环境科技有限公司、深圳市朗石科学仪器有限公司及杭州慕迪科技有限公司生产的不同型号、不同量程的6台氰化物在线监测仪，采用上述校准方法进行校准，其检出限、示值误差、重复性、稳定性校正结果见表2。

表2 氰化物在线监测仪校准结果

由表2可知，所有监测仪的示值误差均在±10%以内，重复性和稳定性均不大于5%，符合校准项目计量性能指标要求。表明该校准方法及各项技术指标制定合理，能够有效评价氰化物在线监测仪性能。

5 结语

提出了基于分光光度法的氰化物在线监测仪的校准方法，探讨了测量结果的不确定度评定与表示方法。依据该方法对相关企业及环保监测部门在用的监测仪开展试验验证，结果表明，该校准方法科学可行，能够对检出限、示值误差、重复性、稳定性等计量技术指标进行可靠评价，有效解决监测仪的量值溯源问题，确保水质中氰化物浓度测量的准确性。