BiVO4和BiVO4/TiO2的制备及其光催化性能

隋娇娇，李 青

（北京服装学院中国服饰科学技术研究院，北京 100029）

随着我国经济迅速发展，工业废水排放量逐渐增多，印染废水占一定比重，且严重危害水体。在众多治理技术中，光催化氧化技术催化效率高、节能环保，但大部分光催化剂仅对紫外光具有良好的吸收能力，对太阳光的利用率较低，限制其应用［1］。

BiVO4是一种新型光催化剂，在可见光下具有良好的催化活性，且无毒、无害、无腐蚀性，可反复使用，具有广阔的应用前景。BiVO4共有3 种晶型，其中单斜白钨矿由于带隙较窄，具有较高的可见光催化活性［2-3］。但是单一BiVO4也有局限，其光生电子不易迁移，容易与空穴复合，致使可见光催化活性较低，需要对BiVO4进行改性。常用的改性方法有表面活性剂改性、贵金属沉积、元素掺杂、半导体复合等，半导体掺杂形成的复合光催化剂稳定性好、禁带宽度小，能够有效促进光生电子与空穴分离，成为研究热点之一［4-6］。TiO2是早期研究的半导体材料之一，具有稳定性高、无毒、成本低等优点［7］。本实验以NH4VO3、Bi(NO3)3·5H2O 和TiO2为原料，采用溶胶-凝胶法制备BiVO4及BiVO4/TiO2复合光催化剂，以亚甲基蓝溶液为模拟染料废水，考察pH、煅烧温度对BiVO4晶相结构和光吸收性能的影响，以及TiO2掺杂量对复合材料光催化活性的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：五水合硝酸铋（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），偏钒酸铵、钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸（分析纯，北京市通广精细化工公司），柠檬酸、硝酸、氨水、亚甲基蓝（分析纯，北京化工厂）。

仪器：SX2-4-10 型马弗炉（天津市中环电炉有限公司），XMTD-6000 水浴锅（北京市长风仪器仪表公司），SC-3610 低速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司），Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪（德国布鲁克公司），JSM-7500F 型扫描电子显微镜（日本电子株式会社），HT770 型透射电子显微镜（日本日立公司），PHI QuanteraⅡ型X 射线光电子能谱仪，UV-2550 型紫外分光光度计［岛津国际贸易（上海）有限公司］。

1.2 催化剂的制备

将钛酸丁酯与无水乙醇按体积比1∶2 混合，搅拌得溶液A；将无水乙醇、冰醋酸、水按体积比17∶5∶3混合得溶液B。将溶液B 均匀加入溶液A 中，磁力搅拌2 h，转入反应釜中密封，陈化24 h 后形成凝胶，超临界干燥，500 ℃煅烧得TiO2粉体。

按物质的量比1∶2 取偏钒酸铵和柠檬酸，溶于适量稀氨水中得溶液A；取同比例五水合硝酸铋加入4 mol/L 硝酸中，再加入柠檬酸，磁力搅拌均匀得溶液B。将溶液B 滴入溶液A 中，用氨水调节pH，在80 ℃水浴中反应4 h 得到溶胶。将溶胶放入马弗炉中，煅烧得BiVO4粉末。将自制TiO2粉体溶于溶液A，其余步骤同上，制得BiVO4/TiO2复合光催化剂。

1.3 测试

XRD：采用X 射线衍射仪测定，以Cu 靶为射线源（λ=1.541 8 nm），管压50 kV，管流1 000 μA，扫描角度5°～85°。

SEM：采用扫描电子显微镜观察。

TEM：采用透射电子显微镜观察。

孔径分布、比表面积：采用孔径及比表面积分析仪测试。

XPS：采用X 射线光电子能谱仪分析。

UV-Vis：采用紫外分光光度计测定。

光催化性能：以10 mg/L 亚甲基蓝溶液模拟染料废水，加入1 g/L 光催化剂，暗处搅拌0.5 h，通入空气（30 mL/min），在500 W 氙灯照射下催化降解，每隔一段时间取一定量溶液，用紫外分光光度计测定吸光度，计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

由图1 可以看出，2θ分别对应BiVO4各晶面的衍射峰，且未出现杂质峰，与单斜白钨矿BiVO4的标准卡片（JCPDS No.14-0688）一致。500 ℃煅烧时衍射峰强度最高，BiVO4具有良好的结晶性；700 ℃煅烧时(121)和(040)晶面对应的衍射峰强度明显减弱，BiVO4结晶性降低。

图1 不同煅烧温度下BiVO4的XRD 图

由表1 可以看出，随着煅烧温度的升高，BiVO4晶体粒径逐渐变大。

表1 不同煅烧温度下BiVO4的晶粒尺寸

由图2 可以看出，pH 在5～9 时制备的BiVO4均为单斜型。pH 为7 时，BiVO4有良好的结晶性；随着碱性增强，pH 为9 时，(040)、(042)晶面的衍射峰强度减弱，(040)与(121)晶面衍射峰强度之比发生变化，说明pH会对BiVO4晶体的生长造成影响［8］。

图2 不同pH 下BiVO4的XRD 图

由图3 可知，2θ=25.4°、47.9°、54.9°分别对应锐钛矿型TiO2的(101)、(200)、(211)晶面（JCPDS No.21-1272）；2θ=19.2°、28.9°、30.9°、35.5°和47.6°分别对应单斜白钨矿BiVO4的(011)、(121)、(040)、(002)、(042)晶面（JCPDS No.14-0688）。说明TiO2的掺入并未改变BiVO4的晶型。

图3 BiVO4/TiO2(a)、BiVO4(b)、TiO2(c)催化剂的XRD 图

2.1.2 SEM

由图4a 可知，pH 为5 时，BiVO4呈不规则块状结构，且粒径较大；由图4b 可知，pH 为9 时，BiVO4出现棒状结构，说明pH 影响BiVO4晶体的生长。由图4c～4e 可知，煅烧温度为300 ℃时，BiVO4颗粒较小但颗粒间存在严重的团聚现象；500 ℃时，BiVO4颗粒呈类球形，颗粒间比较分散，无明显团聚现象；700 ℃时，BiVO4颗粒粒径过大。

图4 不同pH 和煅烧温度下BiVO4的扫描电镜图

2.1.3 TEM

由图5 可以看出，BiVO4颗粒呈现类球形结构，BiVO4/TiO2颗粒呈现块状结构，说明掺入TiO2后会影响催化剂形貌。

图5 BiVO4(a)与BiVO4/TiO2(b)的透射电镜图

2.1.4 BET

由图6、图7 可知，两种材料的吸附等温线均呈Ⅳ型，且都有吸附滞后环，说明材料中有介孔结构。

图6 BiVO4(a)、BiVO4/TiO2(b)的N2吸附-脱附等温线

由表2可知，在掺入TiO2后，比表面积由1.941 m2/g增大至13.091 m2/g，孔体积由0.007 cm3/g 增大至0.053 cm3/g。复合光催化剂表面吸附性增强，提高了光生电子-空穴的捕获能力，比表面积和孔体积与光催化活性呈正相关，因此BiVO4/TiO2的光催化活性明显高于BiVO4［9］。

2.1.5 UV-Vis

由图8 可以看出，在不同pH 和煅烧温度下制备的BiVO4在可见光下均有吸收，当pH 为7、煅烧温度为500 ℃时，制备的BiVO4带隙最窄，对应吸收带边落在527.8 nm，根据半导体吸收阈值与带隙能关系计算其带隙能为2.35 eV。

图8 不同pH 和煅烧温度下BiVO4的紫外-可见漫反射吸收光谱

由表3 可以看出，掺入一定量TiO2可以拓宽催化剂的光吸收范围，制备的复合光催化剂能有效利用可见光。

表3 不同光催化剂对应的带隙能

由图9可以看出，TiO2吸收带边落在398.0 nm，位于紫外光区；单一BiVO4吸收带边落在527.8 nm，位于可见光区；当TiO2掺杂量分别为10%、30%、50%时，BiVO4/TiO2吸收带边分别落在550.0、536.1、525.0 nm。

图9 光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱

2.1.6 XPS

由图10a 可知，样品中有Bi、V、Ti、O 4 种元素，证实BiVO4和TiO2的存在。图10b 中，161.43、167.15 eV处的衍射峰分别对应Bi4f7/2和Bi4f5/2，说明Bi 以Bi3+形式存在。图10c 中，519.66 eV 处的衍射峰为V2p1/2，525.00 eV 后呈上升趋势的衍射峰为V2p3/2，图谱中并未完全显现［10］。图10d 中，462.43、468.85 eV 处的衍射峰分别为Ti2p3/2和Ti2p1/2，说明Ti 以Ti4+的形式存在［11］。图10e中，532.69 eV 处的衍射峰为O2-［12-13］。

图10 BiVO4/TiO2的XPS 谱图

2.2 光催化活性影响因素

2.2.1 pH

由图11 可以看出，pH 为7 时，BiVO4光催化活性较高，3 h后对亚甲基蓝的降解率为60%。

图11 pH 对催化活性影响曲线图

2.2.2 煅烧温度

由图12 可以看出，500 ℃时，BiVO4具有良好的催化活性，随着温度升高，光催化活性不断下降。可能是由于低于500 ℃时，样品未形成良好的结晶，且样品间团聚严重，吸附能力减弱；温度过高，样品的结晶性降低，BiVO4粒径逐渐变大，比表面积减小，光催化活性降低［10］。

图12 不同燃烧温度下BiVO4的降解曲线图

2.2.3 TiO2掺杂量

TiO2掺杂量对催化活性影响曲线图见图13。

图13 TiO2掺杂量对催化活性影响曲线图

由图13 可知，不同TiO2掺杂量的复合材料在3 h内对亚甲基蓝的降解率均高于BiVO4，说明TiO2的掺入可以提高催化剂的光催化活性。当掺杂量为30%时，BiVO4/TiO2复合材料的光吸收范围较广，具有良好的催化活性，可有效利用可见光。

2.3 催化剂耐用性

由表4 可知，优化条件下制备的BiVO4/TiO2经过3 次循环回收后，仍具有良好的光催化活性，3 h 后亚甲基蓝的降解率达71%以上。

表4 回收次数对亚甲基蓝降解率的影响

3 结论

以NH4VO3、Bi(NO3)3·5H2O 和TiO2为原料，采用溶胶-凝胶法成功制备BiVO4及BiVO4/TiO2复合光催化剂。pH 和煅烧温度均会影响BiVO4的形貌和结晶性，从而影响催化活性，pH 7、500 ℃时，BiVO4为单斜型，具有良好的光催化活性。掺入一定量TiO2会改变BiVO4的形貌，拓宽光吸收范围，降低电子和空穴的复合概率，当TiO2掺杂量为30%时，氙灯下照射对亚甲蓝的降解率为77.3%，且具有良好的耐用性，循环回收3次后，3 h后对亚甲基蓝的降解率达71%以上。