偏烷基脲类非离子表面活性剂的制备与性能

2021-08-24张妍男毛志平杜洪波

印染助剂 2021年8期

张妍男，钟毅，毛志平，徐红，吴冬，杜洪波

（1.东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海 201620；2.东华大学纺织科技创新中心，上海 201620；3.鲁泰纺织股份有限公司，山东淄博 255000；4.上海安诺其集团股份有限公司，上海 201700）

近年来新型偏烷基脲类非离子表面活性剂引起了人们的广泛关注［1］。大量研究表明，偏取代烷基脲系列化合物不但能提供优良的表面张力［2］，而且颜色浅、气味小、低泡［3］、复配性能良好，被广泛应用于各个领域［4］，如低泡洗涤剂、涂料、油墨、造纸等［5］，还可用于纺织，如湿法纺丝、纤维发酵、纤维染色、坯布煮练等［6］。美国专利6120978［7］表明偏烷基脲能够有效降低静态和动态表面张力，可用于水相体系的胶片显相剂和动力学清洁剂中；美国专利4310692［8］用烷基胺与尿素合成偏烷基脲，但是为了抑制严重的副反应，需加入高沸点惰性的有机溶剂稀释，如甲苯、二甲苯、氯苯等，成本高且污染环境。张鸣雯［9］进一步改进了偏烷基脲的合成方法，以水作为溶剂，减少副产物的生成，但是对长侧基碳链偏烷基脲的合成方法和性能研究较少。

本研究以Fe3O4［10］纳米粒子为催化剂，以氯化胆碱/尿素低共熔溶剂代替传统离子溶液，以尿素和不同碳链长度的仲胺通过亲核加成-消除反应制备6 种偏烷基脲化合物，该合成路线绿色、高效，可以缩短反应时间，提高产率。采用红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（1H NMR）分析产物结构；测试6 种偏烷基脲的亲水亲油性、乳化性能及泡沫性能；研究其与SDS的复配性能，有望用于纺织印染前处理工序。

1 实验

1.1 试剂

尿素、无水乙醚、二正丙胺、二正丁胺、SDS（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），氯化胆碱（100%固体）、氯化锌、二正戊胺、二正己胺、纳米四氧化三铁（98%，metals basis，不超过30 nm）（分析纯，上海阿拉丁试剂公司），二正辛胺、二正癸胺（分析纯，上海泰坦科技有限公司）。

1.2 实验方法

将6.060 0 g 尿素以及6.981 5 g 氯化胆碱依次加入100 mL 三口烧瓶中，磁力搅拌并且升温至60 ℃，然后保温1 h 直至二者完全共熔，以该共熔物为反应溶剂，将7.272 0 g 尿素、10.119 0 g 二丙胺和0.860 0 g纳米四氧化三铁催化剂装入50 mL 三口烧瓶中，通氮气，升温至110 ℃反应5 h，冷却至室温，静置分层，用无水乙醚萃取上层清液，减压干燥，得N,N-二丙基脲（产率95.3%），下层溶剂回收重复利用。参照该合成工艺，选择二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺和二癸胺与尿素反应，得到N,N-二丁基脲、N,N-二戊基脲、N,N-二己基脲、N,N-二辛基脲以及N,N-二癸基脲。

氯化胆碱/尿素低共熔溶剂的合成：

偏烷基脲系列化合物的合成：

1.3 测试

结构表征：采用Spectrum Two 型傅里叶变换红外光谱仪（美国PE 公司）测试红外光谱，波数范围为4 000～500 cm-1；以氘代重水或氘代氯仿为溶剂，采用AV400M 型核磁共振波谱仪（400 MHz，德国布鲁克公司）测试核磁共振氢谱。

HLB 值：通过Griffin 经验公式［11］计算。

溶解性：恒温24 ℃，取0.2 g 偏烷基脲化合物溶解于一定体积的水、5%HCl 溶液、5%NaOH 溶液、乙醇、丙酮、乙醚和甲苯中，搅拌并记录溶解现象。

表面张力：恒温24 ℃，用Krüss K100 表面张力仪（德国Krüss公司）测试。

乳化性能：配制2 g/L 偏烷基脲类水溶液，与液体石蜡按照质量比1∶1 充分混合形成乳液，采用高速均质机以8 000 r/min 均匀分散1 min，静置24 h 后，采用Eclipse E400POL 型光学显微镜（日本尼康公司）观察粒径大小及其分布。

复配性能：恒温24 ℃，将偏烷基脲与SDS 按质量比1∶1 复配，配制成乳液，用Nano-ZS 型纳米粒度分析仪（英国马尔文公司）测试粒径。

泡沫性能：配制偏烷基脲系列化合物水溶液，置于带刻度的具塞量筒，振荡一定次数后，观察泡沫高度与稳定性。

2 结果与讨论

2.1 外观

由图1 可知，随着侧基碳链的增长，偏烷基脲化合物逐渐由白色晶体转变为黄色油状液体，N,N-二丙基脲和N,N-二丁基脲为白色针状晶体，N,N-二戊基脲、N,N-二己基脲和N,N-二辛基脲为淡黄色油状液体，N,N-二癸基脲为黄色油状液体。

图1 偏烷基脲化合物外观

2.2 表征

2.2.1 FTIR

由图2 可以看出，偏烷基脲化合物的红外光谱特征吸收峰位置相似，3 400、3 300 cm-1为—NH2的对称和反对称伸缩振动吸收峰，1 600 cm-1附近为CO 的对称以及不对称伸缩振动峰，2 960、2 860 cm-1附近为—CH2—的对称和反对称伸缩振动吸收峰；当侧基碳链的碳原子数增加到4 时，在725 cm-1附近出现相对稳定的(CH2)n面内摇摆振动弱吸收峰；1 490 cm-1处出现明显的吸收带，这是因为C—N 通过亲核加成-取代反应，仲胺连在了羰基碳上。

2.2.2 1H NMR

图3中，N,N-二丙基脲1H NMR（D2O）δ：3.00（t，J=7.5 Hz，4H）、1.38（m，J=14.1，7.0 Hz，4H）、0.69（t，J=7.3 Hz，6H）；N,N-二丁基脲1H NMR（D2O）δ：3.15～3.10（t，4H）、1.50～1.42（m，4H）、1.20（m，J=13.9，7.0 Hz，4H）、0.82（t，J=7.4 Hz，6H）；N,N-二戊基脲1H NMR（CDCl3）δ：4.89（s，2H）、3.34～2.87（t，4H）、2.06～0.97（m，12H）、0.93～0.88（m，6H）；N,N-二己基脲1H NMR（CDCl3）δ：5.34～4.92（s，2H）、3.24～2.93（t，4H）、1.51（m，4H）、1.36～1.12（m，12H）、0.85（t，J=6.3 Hz，6H）；N,N-二辛基脲1H NMR（CDCl3）δ：4.60（s，2H）、3.21～3.11（t，4H）、1.55（m，4H）、1.28（m，20H）、0.88（t，J=6.5 Hz，6H）；N,N-二癸基脲1H NMR（CDCl3）δ：4.79（s，2H）、3.10（t，J=18.1，10.5 Hz，4H）、1.47（m，4H）、1.21（m，24H）、0.81（t，J=6.5 Hz，6H）。

图3 偏烷基脲的核磁共振氢谱图

2.3 性能

2.3.1 HLB 值与溶解性

由表1 可知，随着侧基碳链的增长，偏烷基脲类非离子表面活性剂的HLB 值不断下降，N,N-二癸基脲的HLB 值为2.36，亲油性最强。随着侧基碳链的增长，偏烷基脲类非离子表面活性剂的亲油链增长使整个分子的亲油性增高，不溶于水，溶于有机溶剂，表面活性剂从亲水性逐步转变为亲油性。

表1 偏烷基脲的HLB 值和溶解性

2.3.2 表面张力

由图4 可以看出，N,N-二丙基脲以及N,N-二丁基脲的水溶性好，表面张力随时间变化幅度小，有良好的平衡表面张力；N,N-二戊基脲、N,N-二己基脲、N,N-二辛基脲以及N,N-二癸基脲表现出典型的动态表面张力变化，即开始时接近溶剂的表面张力，随着时间延长快速下降至一定数值后保持平缓。这是因为它们在水中溶解并迁移到新界面耗时长，随着时间的推移，表面活性剂分子逐渐吸附在界面，气液界面张力降低并趋于饱和，此时动态表面张力趋于平衡；N,N-二戊基脲侧基碳链短，分子体积小，空间位阻小，扩散阻力小，动态表面活性好。动态表面活性从大到小：N,N-二戊基脲、N,N-二己基脲、N,N-二辛基脲、N,N-二癸基脲。

图4 偏烷基脲饱和溶液的动态表面张力

2.3.3 乳化性能

由图5 可以看出，随着侧基碳链的增长，偏烷基脲类非离子表面活性剂乳化能力明显增强。N,N-二丙基脲由于支链过短，无法形成厚的界面膜，乳液不均匀；当侧基碳链增长到5 个及以上时，乳液的粒径更小且分布均匀，对液体石蜡具有良好的乳化作用。这是因为偏烷基脲分子具有较长的疏水链，紧密排列增加疏水性，并在油水界面吸附、定向排列，降低界面张力，逐渐形成各种胶束，最终形成稳定均匀的乳液体系。

图5 偏烷基脲和液体石蜡乳化后的显微镜图

2.3.4 复配性能

在纺织前处理工序中，前处理助剂多数为非离子与阴离子表面活性剂的复配物。由图6、表2 可知，当侧基碳链增长到5 个及以上时，偏烷基脲单独使用容易形成W/O 型乳液；而SDS 是亲水型阴离子表面活性剂，单独使用容易形成O/W 型乳液，但稳定性差、易分层；二者复配后为O/W 型乳液，乳液粒径随偏烷基脲侧基碳链长度的增长逐渐降低。

表2 偏烷基脲类化合物与SDS 复配后的粒径分布

当SDS 与偏烷基脲类表面活性剂相互作用时，偏烷基脲可以屏蔽其头基之间的静电斥力，形成强度更高的“复合物”混合界面膜，得到比单一表面活性剂更稳定的乳液。N,N-二癸基脲与SDS 的协同作用最佳，乳液平均粒径最小且分布均匀，原因是N,N-二癸基脲的侧基碳链最长且疏水作用较强，更容易形成稳定的界面膜，降低界面张力，分散双电层，形成牢固的保护膜乳化剂聚集在液滴表面，以稳定液滴。

2.3.5 泡沫性能

由表3 可以看出，偏烷基脲类化合物不易起泡而且有破泡性。原因是该类表面活性剂表面张力低，吸附铺展在液膜上的过程中取代起泡分子，形成强度较差的液膜，同时带走邻近表面层的部分溶液，使泡膜液膜变薄，降低泡沫稳定性，不利于起泡，且有破泡作用。在纺织前处理工序中，低泡可以提高清洗效率，节能减排。