聚吡咯／炭黑复合材料制备及其在铅酸电池中的应用

陈远强

(1.中国科学院福建物质结构研究所，光电材料化学与物理院重点实验室，福州 350002； 2.中国福建光电信息科学与技术创新实验室，福州 350108)

铅酸电池因具有高安全性、高可回收利用率、低成本、技术成熟等显著优势[1–4]而广泛应用于交通运输、通讯、工业、备用电源、风光能绿色照明、军工等领域，其市场占有率极高。然而，尽管铅酸电池有诸多显著的优势，但是铅酸电池在储能以及混合动力等高倍率部分荷电状态(HRPSoC)应用场景下，负极表面极易形成不导电、粗大的“惰性”硫酸铅晶体，在随后的充电过程中，不能可逆地转化为铅，导致电极活性物质利用率低、倍率性能差、电池的容量迅速丧失，由此造成铅酸电池的循环寿命变短，称为负极的“硫酸盐化”现象。为了解决铅酸电池负极的“硫酸盐化”问题，以提高电池在HRPSoC的循环寿命，人们通过研究发现，在铅酸电池的负极引入碳材料[包括炭黑(CB)、活性炭、石墨、碳纤维、石墨烯等]可以相对改善该问题，同种类碳材料的微观结构和物化性能差异很大，对铅酸电池的性能影响也不同[5–12]。其中，CB具有小粒径、高比表面、高导电性以及高稳定性的特点，在负极内部形成导电网络，提高了铅酸电池负极的导电能力。当电池处于HRPSoC下运行时，CB不仅能够提供传递电子的通道，而且分散在硫酸铅晶体周围，形成第二相，可抑制硫酸铅晶体的长大，避免负极进一步不可逆“硫酸盐化”。另外，具有一定电容特性的CB，在大电流充电时，电流先经过碳电极，再经过铅电极，碳电极起到缓冲作用，从而进一步减缓“硫酸盐化”现象。然而，导电CB的析氢过电位往往很低，在充电后期，会引起严重析氢反应，而且析氢问题会随铅酸电池负极中碳含量增加变得更加严重，进而导致电池电解液“干涸”，性能严重劣化，大大限制铅酸电池的循环寿命进一步提升[13–16]。

被称为“导电塑料”的聚吡咯(PPy)自在二十世纪初被合成以来一直都是研究热点，研究表明，PPy是一种含有共轭大π键结构的本征型导电聚合物，具有良好光学、电学性能，被广泛应用于储能、导电、防腐、传感、电催化、吸波、电磁屏蔽等领域[17–19]。虽然PPy的导电能力比碳材料差，但其具有良好电化学和化学氧化还原稳定性、较大比电容，更重要的是其具有易合成、易加工、安全无毒等优点。目前与PPy的复合材料相关研究较多，但是PPy与CB复合材料相关的研究及其应用的报道较少，还没有在铅酸电池上应用的报道。朱嫦娥等[20]用CB吸附化学氧化聚合法制备PPy／CB导电复合材料并作为锂／PPy二次电池的正极膜；Ji Shiyu等[21]采用化学法制备了PPy／CB复合材料并作为超级电容器的电极；M. C. Bertolini等[22]采用熔融混合法制备了热塑性聚氨酯和CB与PPy的复合材料并作为电池屏蔽材料。

笔者以吡咯(Py)和铅酸电池用导电CB为原料，采用化学原位法成功制备了PPy／CB复合材料，并对复合材料样品的形貌、组成进行了表征，对其电化学性能进行测试。同时，将所制备PPy／CB复合材料应用于铅酸电池负极中，研究其对铅酸电池HRPSoC循环寿命性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

Py、乙醇、过硫酸铵、硫酸：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)：电子级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

聚偏氟乙烯(PVDF)：HSV900，法国Arkema公司；

铅酸电池用CB及铅酸电池其它相关的正、负极材料：电子级，泉州凯鹰电源电器有限公司提供。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜(SEM)：SU–8010型，日本Hitachi公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet iS10型，美国Thermo Fisher公司；

拉曼光谱仪：LabRAM HR Evolution型，德国HORIBA公司；

X射线衍射(XRD)仪：Miniflex600型，美国Rigaku公司；

Neware高性能电池检测系统：CT–4008–5V6A–S1型，深圳市新威尔电子有限公司；

电化学工作站：WaveDriver200型，美国PINE公司。

1.3 试样制备

(1) PPy制备。

将0.5 g Py单体溶解于100 g质量浓度50%乙醇水溶液中，将其移至冰水浴中；然后，将100 g的质量浓度2%过硫酸铵水溶液缓慢加入上述溶液中，滴加过程需要连续搅拌；其次，待上述两种溶液混合完毕后，连续搅拌反应12 h以上；接着，对产物进行抽滤和洗涤之后，收集粉末，并在60℃下真空干燥12 h直至恒重；最后，研磨、过筛制备得到PPy粉体并作为负极添加剂。

(2) PPy／CB复合材料制备。

首先，将1.0 g CB分散于100 g质量浓度50%乙醇水溶液中；接着，将0.5 g Py单体溶解于上述溶液中，将其移至冰水浴中；然后，将100 g的质量浓度2%过硫酸铵溶液缓慢加入上述溶液中，滴加过程需要连续搅拌；其次，待上述两种溶液混合完毕后，连续搅拌反应12 h以上；接着，对产物进行抽滤和洗涤之后，收集粉末，并在60℃下真空干燥12 h直至恒重；最后，研磨、过筛制备得到PPy／CB复合材料粉体。

(3)工作电极的制备。

制备分别以CB，PPy和PPy／CB复合材料为活性物质的工作电极。制备流程如下：首先，按质量比为8∶1∶1称取负极添加剂、导电助剂、粘结剂PVDF置于球磨罐中；其次，加入适量的溶剂NMP，密封置于300 r／min行星球磨机上球磨3 h，混合均匀后得到浆料；最后，将所得浆料均匀涂覆在经抛光的铅片和钛片上，在120℃的真空烘箱中烘干24 h。负极添加剂分别为CB，PPy和PPy／CB复合材料，由这三种负极添加剂材料分别制得电极对应命名为NCB，NPPy和NPPy／CB。其中，将涂覆于铅片的电极用于电化学线性扫描法(LSV)测试，涂覆于钛片的电极用于电化学循环伏安法(CV)测试。

(4)电池制备。

负极板的制备流程如图1所示[23–24]。首先，按比例称取负极添加剂、木素、硫酸钡、短纤维、硫酸、纯水；然后，将上述固态粉末置于烧杯中搅拌均匀；随后，缓慢地加入纯水和硫酸均匀搅拌制出铅膏；最后，均匀地将铅膏涂覆在合金铅板栅上，辊压后置于温度为55℃、相对湿度为90%的恒温恒湿箱中固化24 h。

“两正一负”铅酸电池的制备流程如图1所示。首先，根据以上步骤，将预先制备的三种添加剂材料应用于铅酸电池负极中，分别制备出相应实验负极板；然后，将单片实验负极与两片正极板匹配并组装；接着，将组装后的电极放入电池壳后进行封装；随后，在电池壳中注入硫酸电解液并进行密封；最后，对电池进行化成，化成结束后即完成“两正一负”铅酸电池制备(如图2所示)。根据以上制备流程，采用以上三种负极添加剂材料分别制备的相应电池对应命名为BCB，BPPy和BPPy／CB，并用于HRPSoC循环寿命性能测试。

图1 实验负极板及“两正一负”铅酸电池制备流程图

图2 铅酸电池组装过程

1.4 性能测试与结构表征

(1)材料形貌与结构表征。

SEM分析：分辨率1.3 nm，加速电压0.1～30 kV，放大倍数20～800000；

XRD分析：扫描范围–3°～145°，600 W Cu靶，闪烁计数器为碘化钠闪烁体；

FTIR分析：分辨率0.5～1 cm-1，扫描光谱范围4000～400 cm-1；

拉曼光谱分析：光谱范围200～2100 nm，焦长800 mm。

(2)材料电化学性能测试。

LSV测试：采用三电极体系，其中，参比电极为Hg|Hg2SO4电极，对电极为铂网，工作电极为制备的铅片电极，电解液为浓度1.265 g／mL的硫酸溶液，扫描速率为5 mV／s，测试窗口为–1.2～–1.6 V。

CV测试：采用三电极体系，以Hg|Hg2SO4电极为参比电极，铂网作为对电极，制备的钛片电极作为工作电极，电解液为浓度1.265 g／mL的硫酸溶液，扫描速度为10 mV／s。

(3)铅酸电池的HRPSoC循环寿命性能测试。

图3为铅酸电池的HRPSoC循环寿命性能测试程序[23–24]：首先，以1 C的恒流条件将电池放电至40%的部分荷电状态(SoC)；接着，以1 C的恒流条件进行充电60 s；然后，静置10 s；紧接着，以1 C恒流条件进行放电60 s；最后，再静置10 s。以此作为1个完整的HRPSoC循环，进行多次循环，直至放电电压低于GB／T 32620.1–2016参考电压1.75 V时[25]，循环结束。实验中使用设备为Neware高性能电池检测系统。

图3 铅酸电池的HRPSoC循环寿命性能测试程序

2 结果与讨论

2.1 材料形貌与结构

图4分别为CB，PPy和PPy／CB复合材料的SEM照片。图4显示，CB粒度最小且呈现团聚状态，而合成的PPy为花椰菜状的大颗粒。通过PPy包覆CB所得到PPy／CB复合材料基本维持CB的形态，粒度有所变大，但仍然小于0.1 μm且相对松散，这将有利于CB在铅负极中分散。导电PPy的引入，可将CB表面性质进行改性，碳材料疏水性特性变为亲水性，使其在复合材料中避免团聚，更易于在电极中实现均匀分散。

图4 CB，PPy和PPy／CB复合材料的SEM照片

图5是CB，PPy和PPy／CB复合材料的FTIR谱图。将PPy／CB复合材料与纯PPy的FTIR谱图相比较，结果显示：复合材料具有PPy的特征吸收峰，在995，1039 cm-1附近的吸收峰反映了C—H和N—H键在吡咯环内的变形振动，在1125 cm-1附近的吸收峰反映了吡咯环的振动，在1201 cm-1附近的吸收峰说明了基团在吡咯链上的振动，在1287，1389 cm-1附近的吸收峰则分别反映了C—H和N—H键的伸缩振动，在1493，1664 cm-1附近的吸收峰反映了C—C和C—N在吡咯链上的伸缩振动，由此可见，PPy已成功与CB复合。

图5 CB，PPy和PPy／CB复合材料的FTIR谱图

图6是CB，PPy和PPy／CB复合材料的拉曼光谱分析谱图。图6显示，CB的拉曼光谱中1353 cm-1附近代表碳材料无序度和缺陷的D峰，1583 cm-1附近代表SP2杂化碳原子面内有序振动的G峰，以及在2690 cm-1处的2D峰。而PPy的特征峰主要位于1350 cm-1和1578 cm-1处，这与聚合物骨架的环形伸缩共轭结构相关。将PPy／CB复合材料的谱图与CB和PPy两种材料的谱图对比显示，复合材料具有CB和PPy的特征峰，因此可以进一步说明PPy与CB已成功复合。

图6 CB，PPy和PPy／CB复合材料的拉曼谱图

进一步利用XRD来表征所制备的PPy／CB复合材料的结构，并与CB和纯PPy的结构进行比较，如图7所示。图7显示，纯PPy在2θ为24°附近呈现馒头形的衍射峰，主要原因是化学原位聚合的PPy是一种有机高分子，大部分以无定型的非晶态存在，有序程度很低。CB在2θ为25°附近出现较宽的(002)衍射峰，在44°附近出现强度很低的(001)衍射峰，说明其结晶性很差。而PPy／CB复合材料XRD谱图与CB的差异不大，表明制备的PPy／CB复合材料仍然与纯CB形态相近。

图7 CB，PPy和PPy／CB复合材料的XRD谱图

2.2 材料的电化学性能

利用电化学工作站分别对NCB，NPPy和NPPy／CB进行LSV测试和CV测试，结果如图8所示。从图8a可以看出，由CB，PPy和PPy／CB三种材料单独制作的工作电极在–1.6 V电位下的析氢电流密度绝对值分别为58.5，5.5，27 A／g。可见，在–1.6 V电位下，CB相比PPy的析氢要严重得多，而PPy／CB复合材料的析氢性能有显著的改善，析氢电流值不到CB的一半。另外一方面，从图8b可以看出，在–0.8～0 V电位窗口中，纯PPy的比容量可以达到22.16 F／g，而相对于CB仅含有少量表面包覆PPy的PPy／CB复合材料来说，其比容量虽然仅有3.19 F／g，但是相对于CB的比容量1.16 F／g，已提高了近两倍。说明PPy／CB复合材料相对于CB，不仅具有更高析氢过电位性能，而且在负电位具有更高的电容性能。如假定制备电池其它因素相同条件下，仅考虑导电剂析氢行为及电容性能力的强弱对铅酸电池性能的影响，可以推断当PPy／CB复合材料作为铅酸电池负极板添加剂时，不仅能够减少铅酸电池的析氢副反应，而且也能够在大电流充电时更好起到缓冲作用。

图8 CB，PPy和PPy／CB复合材料LSV测试和CV测试图

2.3 铅酸电池的HRPSoC循环寿命性能

为了研究制备的PPy／CB复合材料对铅酸电池的HRPSoC循环寿命性能的影响，采用正极活性物质过量的实验模式，即两个正极板和一个负极板组装成铅酸电池。实验电池在1 C倍率条件下的典型充放电截止电压随HRPSoC循环寿命的变化曲线如图9所示(充电电压变化范围为2.20～2.60 V，放电电压变化范围为1.75～2.00 V)。由图9可以看出，当放电结束电压低于下限电压1.75 V时，添加CB，PPy和PPy／CB复合材料的铅酸电池HRPSoC循环寿命分别为3620次、3400次和7578次。可见，负极板中仅添加PPy的铅酸电池HRPSoC循环寿命最差，而采用PPy／CB复合材料作为添加剂对铅酸电池HRPSoC循环寿命有显著提升，从3620次增加至7578次，提升约109%。分析认为，PPy单独作为负极板中的导电剂时，相对于CB，虽然其抑制析氢能力强，但是其粒度大、比表面小，更重要的是导电性仍不够高，不易于在负极中建立优异的导电网络，因此铅酸电池HRPSoC循环寿命比较差。虽然PPy／CB复合材料相对于CB粒度有所变大，但保留CB的基本结构特征：小颗粒形态和高导电性，而且更加松散，同时复合材料的析氢过电位性能相对于CB更加优异，当PPy／CB复合材料作为电极中的添加剂时，不仅可在负极中建立优异的导电网络有助于电子的传输，而且能够提供更多的硫酸铅成核点从而生成颗粒较小的多孔的硫酸铅，促使硫酸铅更容易转化为铅，更好抑制了表面的高致密性、低溶解度硫酸铅的连续沉积，延缓了负极的“硫酸盐化”；同时，PPy／CB复合材料的电容性相对于CB更高，在充电时可以提供更多电流缓冲“容器”，进一步改善“硫酸盐化”的问题；更重要的是PPy／CB复合材料的析氢过电位更高，在HRPSoC循环下，铅酸电池的电解液更不易“干涸”，因此铅酸电池的HRPSoC循环寿命性能有明显的改善。

图9 铅酸电池HRPSoC循环寿命图

2.4 循环寿命失效后负极的“硫酸盐化”情况

进一步对在HRPSoC循环寿命测试失效后的电池进行拆解并对电池的负极板进行SEM测试分析，如图10a～图10c所示。从图10a～图10c可以看出，电池的负极的颗粒状态各有不同，其中BCB负极板颗粒形态虽然略有粗大但颗粒间略微松散，BPPy的负极板颗粒形态更为粗大且更加致密。而相对于BCB和BPPy的负极板颗粒，BPPy／CB的负极板不仅颗粒较为细小，而且比较松散。进一步证明了在负极中引入复合材料后，与CB类似，其在负极内部形成合适导电网络有助于电子的传输，提供更多的硫酸铅成核点进而生成颗粒较小的多孔的硫酸铅，促使硫酸铅更容易转化为铅，更好抑制了表面的高致密性、低溶解度硫酸铅钝化层的连续沉积，延缓负极的“硫酸盐化”[25–26]。利用XRD仪对循环测试后负极板样品进行物相表征，以进一步观察负极板“硫酸盐化”程度，如图10d所示。由图10d可以看出，三组电池的负极板都存在大量的硫酸铅相和铅相，相对于BCB和BPPy的负极板样品，BPPy／CB的负极板样品峰值强度显示负极板样品的单质铅含量明显更高。因此，在负极中添加PPy／CB复合材料，更加有利于硫酸铅转化为单质铅，从而可以有效抑制负极的“硫酸盐化”问题，进而进一步延长铅酸电池的HRPSoC循环寿命。

图10 循环寿命失效后电池负极板的SEM照片及XRD表征结果

3 结论

(1)通过SEM，FTIR，拉曼光谱和XRD等表征手段分别对PPy／CB复合材料的微观形貌、结构和物相组成进行分析，表明PPy成功包覆CB且复合材料继承了CB的基本结构特征。

(2)采用LSV和CV测试了复合材料的电化学性能，结果显示复合材料具有更高析氢过电位性能和在负电位具有更高的电容性能。

(3)将复合材料作为铅酸电池的负极添加剂，更好抑制了负极表面的高致密性、低溶解度硫酸铅的连续沉积，可有效延缓负极的“硫酸盐化”。同时，复合材料因具有更高析氢过电位性能和在负电位具有更高的电容性能，在HRPSoC循环下，电池更不易“干涸”，而且在充电时可以提供更多电流缓冲“容器”，进一步改善“硫酸盐化”的问题，对铅酸电池的HRPSoC循环寿命性能有明显的改善，循环寿命高达7578次，相对于空白组(负极只添加CB)电池的循环寿命提高约109%。PPy／CB复合材料作为铅酸电池的负极添加剂可大幅改善电池性能，具有很好的实用价值。