气袋采样–热脱附气相色谱–质谱联用法测定汽车内饰VOC散发量的不确定度评定

聂灵波，柳立志，杨娇娥，兰燕飞

［1.国家汽车质量监督检验中心(襄阳)，湖北襄阳 441004； 2.神龙汽车有限公司，武汉 430056］

近年来，车内空气质量问题引起了世界汽车制造业和广大消费者的高度关注，GB／T 27630 《乘用车内空气质量评价指南》［1–2］对车内空气中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛8种有害物质规定了明确的限值。为了满足国标要求，整车厂将整车限值分解到总成零部件，通过零部件分解测试，对整车超标原因进行分析。内饰零部件中VOC测试方法包括气袋法、1 m3舱室法、综合环境舱法等，其中气袋法较完善，全球几大主机厂均使用此方法［3］。

为了保证测试结果的稳定性和准确性，需要对测量不确定度来源进行分析并加以控制。查阅国内外相关文献，气袋法测试内饰件中VOC散发量的不确定度评定，大多选择汽车零部件作为测试样品进行重复性测试［4–7］，受样品一致性、样品包装与存储、样品预处理、封装样件的影响，重复性测试引入的精密度的不确定度可能会明显增加［8］；若样品中各物质的浓度高低不一，也可能导致各物质的相对扩展不确定度差异较大。

笔者参照标准Q／EQCL–2008［9］，采用气袋采样–热脱附气质联用法测试汽车内饰件中的VOC散发量，使用空白袋加标样品作为测试样品，并依据JJF 1059.1–2012［10］对测量结果的不确定度进行评定，测试结果重复性较好。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

热脱附气质联用（ATD／GC–MS）仪：ATD650／GC680／SQ8–T型，珀金埃尔默仪器（上海）有限公司。

气相色谱柱：HP–Ultra2型柱（50 m×0.32 mm，0.52 μm），美国安捷伦科技有限公司。

环境试验舱：V–BIR–32型，东莞昇微科技有限公司。

采样袋：Tedlar袋（含1根密封条和4个采样阀，均为PTFE材质），2 000 L，北京赛福莱博科技有限公司。

空气采样泵：GilAir–plus型，流量为20～5 000 mL／min（恒流），美国Sensidyne公司。

流量矫正器：defender 520M型，流量为50～5 000 mL／min，美国bios公司。

气体质量流量计：MF5008型，充气流量为0～50 L／min，美国矽翔微机电系统有限公司。

高压氮气：纯度为99.999%，武汉华星工业技术有限公司。

Tenax管：Tenax TA 60／80型，已装填不锈钢管，珀金埃尔默仪器有限公司。

标准进样装置：TSPS型，3位，德国GERSTEL公司。

甲醇：色谱纯，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。

VOC标准储备液：编号为GSB 07–1986–2005，包含苯、甲苯、乙苯、乙酸丁酯、苯乙烯、邻二甲苯、间二甲苯，对二甲苯、正十一烷，各组分质量浓度均为1 000 μg／mL，溶剂为甲醇，中国环境科学研究院。

1.2 实验方法

将VOC标准储备液注入密封的采样袋内，准确充入1 200 L氮气，制成标准气体样品，参数列于表1，将采样袋转移到恒温试验舱内，于60 ℃保持4.5 h，用Tenax 管捕集3 L VOC气体，用ATD／GC–MS对Tenax管进行二级脱附分析。将VOC标准系列管按样品相同的条件进行分析。用9种单项物质对应的SIM校准曲线对目标物进行定量分析。按相同条件进行空白袋测试，最终结果为测试结果扣除袋空白后的值。为了系统全面地评定采样袋法测VOC含量的不确定度，分别对低、高浓度的样品进行评定。

表1 标准气体制备参数

1.3 数学模型

式中：c——测试袋中零件挥发出来的待测目标物的质量浓度，μg／m3；

m——捕集管中采集的目标物的质量，ng；

v——采样体积，L；

X——数字修约；

Δ——各种因素造成的重复性R。

1.4 标准工作曲线

VOC系列标准工作溶液：用移液枪分别移取50、100、500 μL 1 000 μg／mL的VOC标准储备液，溶解并稀释至1 mL，制备成质量浓度分别为50、100、500、1 000 μg／mL的系列标准工作溶液。用1 μL微量进样器分别移取1 μL上述4种浓度的标准工作溶液，通过标准进样装置用氮气吹扫到tenax管内，制成标准样品管。用ATD／GC–MS对Tenax管进行二级脱附分析，分别测量各化合物的色谱峰面积，以标准工作溶液的质量（X）为横坐标，色谱峰面积（Y）为纵坐标进行线性回归，计算线性方程和相关系数。

2 不确定度来源

根据实验过程，以及对数学模型进行分析，得到不确定度的主要来源有：（1）采样体积的不确定度；（2）采样袋充气体积的不确定度；（3）标准储备液浓度的不确定度；（4）标准系列溶液制备过程引入的不确定度；（5）标准工作曲线拟合引入的不确定度；（6）测量重复性的不确定度；（7）数字修约引入的不确定度。

3 不确定度评定

3.1 样品采集引入的不确定度

3.1.1 采样体积引入的相对标准不确定度urel，1(V)

3.1.2 充气体积引入的相对标准不确定度urel,2(V)

试验通过气体质量流量计向采样袋中充入1 200 L氮气，查其校准证书，U=3%，k=2，则其相对标准不确定度urel，2(V)=1.5%。

3.2 采样管中目标物的质量m引入的不确定度

目标物质量不确定度分量由标准储备液、标准系列制备、曲线拟合引入的不确定度组成。

3.2.1 标准储备液的相对标准不确定度urel，1(m)

由VOC标准溶液证书，得到各物质相对扩展不确定度为2%，k=2。因此，标准储备液各成分的相对标准不确定度urel，1(m)=2%／k=1%。因间二甲苯、对二甲苯色谱图中保留时间相同，两个色谱峰重合成一个峰，则对，间-二甲苯的相对标准不确定度为2%。

3.2.2 标准系列溶液制备过程引入的相对标准不确定度urel，2(m)

VOC标准系列配制过程引入的不确定度包括量具允差和温度引起溶液体积变化两个部分。取与样品相当浓度的标准溶液（100 μg／mL）进行不确定度评定［12］，各量具引入的不确定度列于表2［13–14］，对表2中不确定度分量进行合成，得VOC标准系列制备过程引入的相对标准不确定度urel，1=1.87%。

表2 配制标准样品时各量具引入的不确定度

移液器具于20 ℃校准，标准系列制备于25 ℃进行，甲醇体积膨胀系数为1.18×1 0–3℃–1，按矩形分布计算，k= 3，则温度变化引起溶液体积变化的不确定度urel，2=(25–20)×1.18×1 0–3／k=0.34%［12］。

将以上分量合成，则VOC标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度：

3.2.3 标准工作曲线拟合引入的相对标准不确定度urel，3(m)

标准工作曲线拟合引入的不确定度包含以下四个来源：测试色谱峰面积Y时的随机变量，既影响标准点峰面积，又影响样品的峰面积，如分析设备引入峰面积的不确定度；导致标准值赋值样品X值的误差的随机效应；X和Y值可能受恒定的未知偏移的影响，如X值取自储备溶液的连续稀释时所产生的偏移；曲线的线性假设未必有效［15］。从以上来源得到曲线拟合不确定度的公式如下：

式中：sR——工作曲线色谱峰面积的标准偏差；

b1——工作曲线的斜率；

n——配制标准溶液浓度点个数，n=4；

p——样品的测定次数，p=6；

x——标准溶液的质量平均值，ng；

——重复测试样品中待测物的平均含量；

Yj——第j个校准溶液的色谱峰面积；

b0——工作曲线的截距，b0=0；Xi——第i个校准溶液的浓度；

——校准溶液的平均浓度。

用ATD／GC–MS测得VOC标准系列质量及峰面积数值见表3。

表3 VOC标准线性方程及相关系数

由线性方程计算样品中VOC平均含量，列于表4。

表4 精密度的相对标准不确定度

同理，可计算其它化合物由工作曲线拟合引入的相对标准不确定度。

3.3 重复性测试引入的相对标准不确定度urel(R)

以表1中低浓度方法为例，制备质量浓度为33.33 μg／m3的标准气体，采集6个tenax管，计算得tenax管中VOC的质量为100 ng，测定采样袋内VOC的实际浓度。计算各苯系物的精密度列于表4。

以甲苯为例，重复性测定过程精密度的相对标准不确定度按A类评定，采用贝塞尔公式计算：

式中：R——测定结果的相对标准偏差，%；

n——精密度试验平行测试次数，n=6。

同理，可计算其它苯系物的重复性测试的不确定度。因加标回收率属于系统误差，不在不确定度评定范围内［16］。

3.4 由数字修约引入的相对标准不确定度urel(X)

考虑到数字修约原则，本报告值保留至两位小数［17］。由表4可知，甲苯的测定平均值为30.31 μg／m3，则由数字修约引入的甲苯的相对标准不确定度urel(R)=0.005／30.31=0.016%。同理，可计算其它化合物由数字修约引入的相对标准不确定度。

4 测试结果的不确定度报告

4.1 合成相对标准不确定度和扩展不确定度

将上述计算得到的相对标准不确定度分量列于表5。

表5 不确定度分量 %

同理可计算得其它化合物的合成不确定度，列于表6。

表6 各化合物含量的相对扩展不确定度

取95%的置信概率，包含因子k=2，则相对扩展不确定度u=k×urel=13.90%。当测得样品中甲苯的含量为30.31 μg／m3时，扩展不确定度为30.31×13.90%=4.21 μg／m3，则汽车内饰件中甲苯散发量结果表示为(30.31±4.21) μg／m3，k=2。其它化合物同理。

4.2 不同样品浓度相对扩展不确定度比较

按照表1低浓度方法的不确定评估方法来评估高浓度方法的相对扩展不确定度，列于表7。汽车内饰件中甲苯散发量约为30、150 μg／m3时，相对扩展不确定度依次为14%、8%（k=2）。

表7 不同样品浓度相对扩展不确定度比较

5 结论

汽车内饰件中甲苯散发量各不确定度分量占比如图1。

图1 甲苯各不确定度分量占比

研究发现，测试结果的不确定度主要来源于采样过程、系列标准制备和标准工作曲线拟合引入的不确定度。标准工作曲线拟合引入的不确定度对测定结果的影响最大，实际测试时可通过减小标准样品色谱峰面积的标准偏差、适当增加标准系列浓度点数（n=6），增加浓度点平行样个数（p=2）来提高标准工作曲线拟合的准确性，其中标准偏差可以通过提高分析设备的精密度，降低基线噪音来改善。采样体积、充气体积引入的不确定度通过使用精度较高的采样泵、流量计和流量矫正器来改善。系列标准制备过程可进行如下改善：在试验中可以选用容量允差较小的移液器具和合适的移液体积，采取逐级稀释，使用有经验的分析人员规范操作过程，选用密封性好的储存容器在规定的环境中储存标液，以减少标液的挥发损耗。

不同浓度的样品，测定结果的不确定度并不总是一样，样品浓度越低，测定结果不确定度越高；当样品浓度增加到一定量时，不确定度会保持在8%左右，按此规律可方便快捷地估算出不同浓度样品的袋式法VOC测试结果的不确定度。