活性炭吸附／二硫化碳解析–气相色谱法测定环境空气中11种苯系物

杜明月，林勇，葛璇，郭龙，李晓凡，黄岩，范国兰

（山东省济南生态环境监测中心，济南 250102）

挥发性有机物（VOCs）是大气污染物的主要成分之一［1］，种类繁多且成分复杂，包括非甲烷碳氢化合物、卤代烃、含氧有机化合物、含氮有机化合物、含硫化合物等［2］。挥发性有机物在环境中普遍存在，而且大多数的挥发性有机物具有毒性以及致癌作用［3–5］，会对人体的呼吸系统、口腔系统等产生不良反应，危害人体健康。此外，VOCs在二次污染的形成过程中起着十分重要的作用，尤其是以臭氧为主的光化学烟雾以及二次细颗粒气溶胶的生成［6–8］。苯及其衍生物属于芳香烃类的挥发性有机物，包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯、1，3，5-三甲苯、苯乙烯、1，2，3-三甲苯和1，2，4-三甲苯等［9］。这类化合物在挥发性有机物中所占的体积分数较大，易对人体造血功能产生巨大危害［10–11］，且活性高，臭氧生成潜势贡献率较大，因此，对环境空气中的苯系物的监测势在必行［12–13］。

目前标准规范中常见的苯系物控制污染物包含苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯。2019年山东省生态环境厅与山东省市场监督管理局联合发布《挥发性有机物排放标准 第7部分：其他行业》（DB 37／2801.7—2019）［14］中明确规定了厂界监控点三甲苯的浓度限值，但《环境空气苯系物的测定固体吸附／热脱附–气相色谱法》（HJ 583—2010）［15］、《环境空气苯系物的测定活性炭吸附／二硫化碳解析–气相色谱法》 （HJ 584—2010）［16］均未包含三甲苯的监测方法，《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样–热脱附／气相色谱–质谱法》（HJ 644—2013）［17］和《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱–质谱法》（HJ 759—2015）［18］中仅仅包含1，3，5-三甲苯和1，2，4-三甲苯，并未涉及到1，2，3-三甲苯的监测分析方法。

目前，环境空气中苯系物的采样方法有被动采样、直接采样和有动力采样。其中被动采样时样品中的待测组分依赖分子扩散达到吸附剂表面，因此受环境条件的影响大，重现性差；直接采样是采用塑料袋、注射器、罐等固定容器直接采集样品。吴迓名等［19］比较了聚氯乙烯气袋、聚四氟乙烯气袋和全玻璃注射器对样品保存的影响，由于渗透和吸附造成的样品损失较大，因此该方法通常适用于浓度较高的样品。曹方方等［20］建立了罐采样气相色谱质谱法测定环境空气中57种臭氧前体物，虽然该方法检出限低、回收率高，但是苏玛罐、清罐仪、配气仪的价格昂贵，普适性不强；部分动力采样利用泵抽取样品，使其富集在吸附管上。常见的固体吸附剂有活性炭和Tenax，但是Tenax价格昂贵、吸附容量低，且吸附管的老化程序繁琐，吸附管的反复使用可能带来不避免的交叉污染。

样品的前处理方法主要有固相微萃取、热脱附、低温预浓缩、溶剂解析法等。方瑞斌等［21］建立了固相微萃取–气相色谱法分析中芳烃物质，固相微萃取选择性高，但是步骤繁琐，重现性差；梁素敏等［22］建立了热脱附–气相色谱法测定环境空气及废气中的苯系物，该方法使用了全量分析，只能一次性进样，对于未知浓度的样品，需要进行多次采样。低温预浓缩使用的设备及其液氮昂贵、普适性不强。

通过比较不同采样方法、前处理方法的优缺点，笔者建立了选择活性炭吸附有动力采样–二硫化碳溶剂解析气相色谱法测定环境空气中常见的11种苯系物，包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯、1，3，5-三甲苯、苯乙烯、1，2，3-三甲苯和1，2，4-三甲苯。不仅填补了目前标准规范中常见的11种苯系物控制污染物的空白，而且采用活性炭管采样管采样，价格低廉，不存在重复使用带来的交叉污染，采样便捷、易操作。二硫化碳解析为经典的前处理方法，重复性好、检出限低，可以实现一次采样、多次分析，检出限低、灵敏度高、重现性好、能准确的定性和定量，适用于环境空气中11种苯系物的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7890B型，配有火焰离子化检测器（FID），安捷伦科技（中国）有限公司。

毛 细 管 柱：HP–Innowax型，30 m×0.53 mm，1.00 μm，安捷伦科技（中国）有限公司。

空气采样器：崂应2020型，青岛崂应环境科技有限公司。

活性炭管：6 mm ×80 mm，100／50 mg，北京劳保所科技发展有限责任公司。

氢气发生器：SPH–300型，北京中惠普分析技术研究所。

全自动空气源：SPB–3型，北京中惠普分析技术研究所。

二硫化碳：色谱纯，德国CNW Technologies GmbH。

二硫化碳中7种苯系物混合标准物质：含苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯，编号为GBW(E) 082621a，批号为A1910126，各组分浓度均为100 mg／L，北京坛墨质检科技有限公司。

二硫化碳中异丙苯溶液、二硫化碳中1，2，3-三甲苯、二硫化碳中1，2，4-三甲苯、二硫化碳中1，3，5-三 甲 苯 标 准 物 质：1 000 mg／L，编 号为CDHW–GBW(E) 082849e、CDHW–BW0837、CDHW–BW0838、CDHW–BW0839，北京海岸鸿蒙标准物质有限公司。

1.2 样品的采集

在采样现场，打开活性炭采样管，与空气采样器进气口连接，以0.50 L／min 的流量采集10 L气体样品，并记录采样器流量、温度、压力、采样时间和地点，采样完毕后，取下采样管，立即用聚四氟乙烯帽密封，避光密闭保存。

1.3 样品的前处理

将采样管A段和B段分别放入2 mL的具塞比色管中，每个试管中各加入1.00 mL二硫化碳，盖紧瓶塞后，轻轻振动，在室温下解析50 min后，待测。

1.4 仪器工作条件

进样口温度：250 ℃；柱流量：0.5 mL／min；进样方式：分流进样；分流比：1∶10；FID检测器温度：250 ℃；氢气流量：40 mL／min；空气流量：400 mL／min；尾吹气流量：3 mL／min；柱温：30 ℃保持5 min，以5 ℃／min升至50 ℃，再以10 ℃／min升至100 ℃，保持5 min；进样体积：1.0 μL。

1.5 溶液的制备

取100 μL的二硫化碳中7种苯系物混合标准物质，二硫化碳中异丙苯溶液标准物质、二硫化碳中1，2，3-三甲苯标准物质、二硫化碳中1，2，4-三甲苯标准物质、二硫化碳中1，3，5-三甲苯标准物质各10 μL，稀释至1.00 mL的二硫化碳中，配制成质量浓度均为8.77 mg／L的11种苯系物混合标准备液。

2 结果与讨论

2.1 解析液体积的优化

分别考察了1、2、3、4、5 mL不同解析液体积对测定结果的影响，结果表明，解析液体积对苯系物的测定基本无影响。但是，随着解析液体积的增加，一方面造成试剂的浪费和环境污染，另一方面对于低浓度的样品造成未检出的误判。因此，最终选择解析液的体积为1 mL。

2.2 解析时间的优化

分别考察了10、30、50、60、90、120 min不同解析时间对测定结果的影响。结果表明，随着解析时间的延长，测定的11种苯系物浓度呈上升趋势，当解析时间大于50 min时，测定的11种苯系物浓度保持稳定。因此，最终选择解析时间为50 min。

2.3 毛细管柱选择的优化

常见的毛细管色谱柱有DB–1、DB–5、DB–624、HP–Innowax型。其中DB–1型是非极性的低流失的毛细管色谱柱，适用于分析烃类、农药、多氯联苯等化合物；DB–5型是弱极性低流失的毛细管色谱柱，适用于分析卤代烃、芳香烃化合物、有机氯农药等化合物；DB–624型是中等极性的毛细管色谱柱，适用于分析挥发性有机物组分；HP–Innowax型是强极性的毛细管色谱柱，适用于分析醇类、芳香族化合物。

考察了上述4种毛细管色谱柱对11种苯系物的分离效果。结果表明，由于11种苯系物中的乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯、苯乙烯是沸点接近的两组分离对，采用非极性的DB–1型、非极性的DB–5型、中等极性的DB–624型色谱柱无法实现上述两组分离对的完全分离，而强极性的HP–Innowax型色谱柱能实现11种苯系物的完全分离，因此，最终选择HP–Innowax型毛细管色谱柱。

2.4 柱流量的条件优化

柱流量的大小会影响各组分之间的分离效果，分别对柱流量为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0 mL／min进行考察。试验结果表明，当柱流量大于1.0 mL／min时，异丙苯和间二甲苯不能完全分离；当柱流量大于1.5 mL／min时，乙苯、对二甲苯、邻二甲苯不能完全分离；当柱流量为0.5 mL／min时，11种苯系物不仅能实现良好的分离，且色谱峰形尖锐对称，而且可以避免二硫化碳溶剂峰对苯的干扰。因此，选择柱流量为0.5 mL／min。在最佳优化条件下，采用程序升温，苯系物标准样品色谱图见图1。

图1 加标样品色谱图

2.5 线性方程和检出限

分别取10、20、40、50、60、80、100 μL的11种苯系物混合标准物质贮备液稀释至1.00 mL的二硫化碳中，配制成质量浓度依次为0.086 8、0.172、0.337、0.418、0.496、0.650、0.797 mg／L的苯系物混合标准品系列。在1.4仪器工作条件下分析。以苯系物质量浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标，绘制校准曲线。

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2010）的要求，将线性范围内最低浓度点连续进样7次，按照上述仪器条件进行测定，计算7次平行测定的标准偏差s，以3倍标准偏差计算方法检出限，以4倍检出限作为测定下限。11种苯系物的线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量下限列于表1。由表1可知，11种苯系物的质量浓度在0.002～5.00 mg／m3范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数均大于0.999 0，检出限均为0.002 mg／m3，测定下限均为0.008 mg／m3。

表1 种苯系物的线性方程、相关系数

2.6 加标回收与精密度试验

按上述仪器条件，分别对空白样品进行低、中、高3个浓度的加标回收试验，连续测定6次，样品的加标回收率、测定结果的相对标准偏差列于表2～表4。

表2 11种苯系物的加标回收及精密度试验结果（加标量为0.06 mg／m3）

表3 11种苯系物的加标回收及精密度试验结果（加标量为0.50 mg／m3）

表4 11种苯系物的加标回收及精密度试验结果（加标量为4.50 mg／m3）

由表2～表4可知，加标回收率为87.1%～106.6%，测定结果的相对标准偏差为值1.3%～8.6%。说明该方法的精密度和准确度良好。

3 结语

采用活性炭吸附／二硫化碳解析–气相色谱法测定环境空气中常见的11种苯系物，考察了解析液体积、解析时间、毛细管柱色谱柱、柱流量对环境空气中苯系物测定的影响，确定了最优分析条件。该方法采样采用活性炭管，价格低廉，而且不存在重复使用带来的交叉污染，便捷易操作，可以对环境空气中包含1，3，5-三甲苯、1，2，3-三甲苯和1，2，4-三甲苯的11种苯系物同步前处理和测定分析，简化了采样和实验步骤，节约了分析测试时间，提高了分析效率；该方法可以实现一次采样，多次分析，检出限低、精密度好、准确度高，适用于环境空气中11种苯系物的测定。