贵州锰矿废渣堆场重金属污染风险评价及草本植物重金属吸收特征

任军，石遥，刘方，田蓉，刘兴

（1.贵州大学资源与环境工程学院，贵州贵阳550025；2.贵州师范学院地理与资源学院，贵州 贵阳550018）

锰矿开采产生了大量的固体废弃物，包括矿井废渣、尾矿渣、电解锰渣、旧尾矿等废渣，对环境造成了严重危害［1］。锰矿区露天堆放的废矿、尾矿经过长期的侵蚀和风化，被自然雨水淋滤后，矿渣中所含的重金属元素将不断进入周边的地表水、地下水、土壤等生态环境，对矿区周边的生态环境造成严重的影响［2-4］。黄海燕［5］分析了贵州遵义地区锰矿开采对周边土壤的影响，结果发现矿区周边土壤中的锰含量高达115051.10 mg∙kg-1，达到了重度污染，同时Cd也达重度污染，其次是Cu中度污染。杨爱江等［6］研究了贵州铜仁市电解锰废渣对周边环境的影响，发现降水的淋溶和浸沥作用将电解锰废渣中的重金属不断地释放至周围的水体、土壤等生态环境中，导致周边农田土壤中受到严重的重金属污染。蒋宗宏等［7］对贵州铜仁典型锰矿区土壤进行了分析，发现矿区土壤Mn、Hg平均含量分别为贵州省土壤背景值的2.56、1.55倍，Cd超出了《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）中限值的2.20倍，锰矿区土壤已受到不同程度的重金属污染。锰矿废渣堆场周边水体重金属污染严重，其中锰污染最严重，锰污染不仅对地表水造成严重影响，而且还会对地下水造成影响［8］。

植物修复技术是土壤重金属污染修复技术之一，是利用植物吸收、累积、固定、净化等作用去除土壤中的重金属污染物，并逐步改善土壤养分状况，同时恢复土壤原有地貌，促使局部气候改善、微环境得以优化的环境治理技术［9］。重金属超富集植物的筛选是植物修复重金属污染的关键。目前，国内矿区土壤重金属污染修复超富集植物的筛选主要通过盆栽试验或矿区本土植物筛选两种方式，盆栽试验和实际应用结果会存在一定差距，矿区本土筛选的植物因适用性强、生物危害性小受到更多重视［10］。矿区重金属含量高，成分复杂，大多数重金属超积累和耐性植物都是在矿区经过长期生长繁衍而形成的，从矿区自然生长植被中寻找作为重金属土壤修复的植物材料极为重要［11-12］。已有不少学者对铅锌矿区、煤矿区、铁矿区等不同类型矿区优势植物资源进行调查及重金属富集研究，但是获得的真正有超富集能力的本土野生植物还是太少。唐文杰等［13］在对广西锰矿区废弃地优势植物的研究中提出五节芒（Miscanthusfloridulus）、飞蓬（Erigeron canadensis）可作为锰矿废弃地植被生态恢复的先锋植物；李有志等［14］对湘潭锰矿区的植物资源进行了调查及分析，认为莎草（Cyperus rotundus）可作为中-高锰污染区生态修复的首选超富集植物种。重金属超富集植物是能超量吸收重金属并将其运移到地上部的植物，且具有较大的生物量，但很多研究显示大多数超累积植物是生物量有限的草本植物［15-16］，从实用性角度来看，生长周期短、生物量积累迅速的草本植物具有相当大的筛选价值［17］。贵州省锰矿资源丰富，矿产开采过程中产生了大量的废渣堆积，对该地锰矿废渣堆场重金属污染风险进行评价极为重要，同时对该区自然生长的优势草本植物进行重金属吸收特性研究，筛选出重金属富集植物及耐性植物，对锰矿废渣区的生态恢复具有重要的现实意义。

本研究选取贵州省松桃县黑水溪村尾矿渣堆场、松桃县寨郎沟矿井废渣堆场为研究区域，通过对锰矿废渣堆场优势植物的实地调查，以及对草本植物和根际生长基质进行采样分析，明确锰矿废渣堆场重金属污染特征，确定优势草本植物种类及重金属吸收特征，筛选出对重金属具有较高富集能力及较强耐性的植物，以期为锰矿废渣区植被恢复提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 研究地概况

贵州省松桃苗族自治县隶属铜仁市，位于黔东北，与湖南湘西、重庆市秀山毗邻，属中亚热带季风气候，年均气温16.3℃，年均降水量1306.3 mm，雨热同季，该县矿产资源丰富，主要有锰、磷、汞、铅、石煤等，其中以锰矿得天独厚。调查的尾矿渣堆放区（对锰矿石分选后留下的残余脉石、矿砂）和矿井废渣堆放区（开采过程中的废岩及少量尾矿）分别位于贵州省松桃县黑水溪村、寨郎沟村，废渣堆放年限3~6年。

1.2 样品采集

2019年6 月对2个锰矿废渣堆放区的优势植物及其生长基质进行调查采样。在植被较发育区设置采样点，将自然生长良好、覆盖率较高的植物确定为优势植物，多为草本植物。每种优势植物采集3~5株混为1个样品，每株样品尽量保持完整。同步采集植物的根际生长基质，将植物根系附着的基质用力抖动，同样将3株植物根际基质混为1个样品，混合均匀后采用4分法取样约200 g，装入样品袋，贴上标签带回实验室。采集植物和根际生长基质样品各20个。

1.3 样品处理与分析

将植物样品分为地上部和地下部两个部分，先用自来水将植物各部位清洗干净，再用超纯水润洗3次，放在牛皮纸上自然晾干，于烘箱内105℃杀青30 min后，置于80℃烘箱中至恒重，粉碎后过0.841 mm尼龙筛装袋备用。生长基质样品在实验室去除石块和植物根系后自然风干，磨碎后过0.149 mm尼龙筛装袋备用。

生长基质及植物中Cu、Zn、Cd、Pb、Mn、Ni、Cr的消解：称取0.1 g生长基质样品或0.2 g植物样品放入聚四氟乙烯消解罐中，加入3 mL HNO（3高纯）、1 mL HF（高纯），180℃消解20 h；之后加入1 mL高氯酸，在电热板上200℃消解2 h，开盖赶酸至近干，加1 mL HNO3溶解残渣，用超纯水定容至50 mL待测，为保证试验数据的可靠性，试验过程中加入国家标准物质土壤标准参考样（GSS系列）和植物标准参考样（GSV系列）［18］，并设置空白和重复样进行分析质量控制。误差控制在5%以内，所用试剂均为优级纯。

采用火焰原子吸收光谱仪测定Mn含量，采用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定Ni、Cr、Cu、Zn、Cd、Pb等金属含量［19］。

1.4 数据分析

为了评估植物对重金属的富集能力，采用富集系数（bioaccumulation factors，BCF）对重金属在植物体内的富集程度进行评价［20］。转运系数（biological transportation factors，BTF）是植物地上部分重金属含量和植物的地下部分的重金属含量的比值，反映植物吸收重金属后从根部转移到地上部的能力［21］。其计算公式为：

式中：Cp表示植物地上部的重金属含量（mg·kg-1）；Cs表示土壤中重金属含量（mg·kg-1）；Croot表示植物地下部的重金属含量（mg·kg-1）。

植物地上部重金属含量与超富集植物重金属含量临界值比值≥1，说明植物体内重金属含量达到超富集植物标准，比值越接近1，说明植物体内重金属含量越接近超富集植物临界值［22］。

运用Microsoft Excel 2016进行数据整理，运用SigmaPlot 12.5作图，运用SPSS 23.0进行相关性分析及聚类分析。

2 结果与分析

2.1 锰矿废渣堆场重金属污染特征及优势草本植物组成

锰矿废渣区植物生长基质中重金属含量变异较大（表1），变异系数都超过了35%，说明该矿区重金属污染存在较大的空间变异性。废渣基质中Zn、Cd和Mn含量的均值都高出贵州省土壤重金属含量背景值［23］，Mn含量超出52倍。Cd含量超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018），是标准限值的1.67倍。锰矿废渣堆场存在Mn和Cd复合型污染。

表1 锰矿废渣堆场重金属含量Table 1 Contents of heavy metals in the manganese waste residue areas

对采集的20份草本植物进行鉴定，共采集优势草本植物18种，分属11科18属。其中菊科5种，占27.8%；禾本科4种，占22.2%；菊科和禾本科为优势科。采集的草本植物生活类型主要为一年生、二年生、多年生3种生活类型（表2），其中一年生草本占22.2%，二年生草本占16.7%，多年生草本占61.1%；研究区主要以草本植物为主，生长旺盛，覆盖度占80%~90%，说明草本植物在锰矿废渣区这样的生态环境中具有较强的适应性。

表2 锰矿废渣区优势植物种组成Table 2 Composition of dominant plant species in manganese or e waste residue ar ea

2.2 不同草本植物及其生长基质中重金属含量特征

植物地上部Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Mn的含量变化范围分别为5.56~63.67、4.89~36.82、1.09~22.83、40.24~157.73、0.11~5.14、0.58~23.08和70.34~2747.48 mg·kg-（1表3），其中Cd、Pb和Mn含量在植物地上部变化范围较大；植物地下部Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Mn的含量变化范围分别为4.08~45.13、3.31~22.82、1.09~67.23、33.18~144.32、0.19~5.13、0.59~102.23和107.86~2614.13 mg·kg-1，其中Cu、Pb和Mn在植物地下部变化范围较大。植物地上部和地下部的变化范围并未表现出较大差异。Cr、Cd和Mn在植物体地上部的含量较高，最大值分别是蒲儿根（63.67 mg·kg-1）、看麦娘（5.14 mg·kg-1）、蒲儿根（2747.48 mg·kg-1），一般植物体内重金属含量为Mn 20~500 mg·kg-1，Pb 0.1~41.7 mg·kg-1，Zn 1~160 mg·kg-1，Cd 0.2~0.8 mg·kg-1，Cr 0.2~8.4 mg·kg-1，Cu 0.4~45.8 mg·kg-1［24-25］，可以看出锰矿区植物体内重金属含量远远超出了一般植物体。

表3 锰矿废渣区草本植物及其生长基质中重金属含量Table 3 Content of heavy metals in herbaceous plants and their growing matrix（mg·kg-1）

续表Continued Table

锰矿废渣堆场草本植物生长基质中各重金属之间的相关性程度各不相同（表4），Ni与Cu、Zn、Cd在0.01水平上极显著正相关；Cu与Zn、Cd在0.01水平上极显著正相关；Zn和Cd在0.01水平上极显著正相关；Cr与Pb在0.01水平上极显著正相关；Cr与Mn在0.05水平显著负相关。

表4 草本植物生长基质中7种重金属元素相关性分析Table 4 Cor relation analysis of 7 heavy metal elements in herbaceous growth matrix

2.3 草本植物对重金属的转运及富集特征

植物对重金属的吸收能力可以用富集系数和转运系数来评价，这两个指标能够反映重金属迁移进植物体内的难易程度［26］。植物地上部重金属含量与超富集植物重金属含量临界值比可以评价植物对重金属的富集能力是否达到超富集水平。

由植物地上部重金属含量与超富集植物重金属含量临界值比（图1）可以看出，蒲儿根、繁缕和夏枯草地上部对Mn具有较强的累积能力，临界值比分别是0.28、0.26、0.12，Mn的含量分别是2747.48、2576.03和1573.03 mg·kg-1。其他植物体内Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Mn的含量与超富集植物重金属含量临界值比均较小，说明它们对所处环境都有很强的适应性，具有良好的重金属耐性。

图1 植物地上部重金属含量与超富集植物重金属含量临界值比值Fig.1 Ratio of heavy metal content in plants aboveground to the critical value of heavy metal content in hyperaccumulators plants

多数植物对Cd有较强的富集能力（图2），看麦娘、琉璃草、五节芒、野艾蒿、商陆、荠、夏枯草、还亮草的富集系数分别是22.49、8.11、4.11、3.21、3.02、3.06、1.16、1.12，均超过了1，说明这8种植物对Cd具有较强的富集能力；夏枯草、小蓬草、蒲儿根对Cu具有较强的富集能力，富集系数分别是2.18、1.10、1.08；夏枯草、商陆对Ni的富集能力较强，富集系数分别是3.87、1.46；繁缕和夏枯草对Zn的富集系数分别是2.24、2.29；蒲儿根对Cr具有较强的富集能力，富集系数是1.10；荠对Pb具有较强的富集能力，富集系数为1.16；繁缕和柠檬草对Mn的富集系数比其他植物高，分别是0.27、0.36，但富集系数均小于1，说明这两类植物对Mn有较强的耐性。其他植物对重金属未表现出较强的富集能力。

图2 植物对重金属的富集系数Fig.2 Bioaccumulation factors of plants for heavy metals

转运系数能反映重金属在植物体内的迁移能力，琉璃草、商陆、看麦娘对Cd的转运能力较强（图3），转运系数分别是16.00、3.20、1.00，大于或等于1；鸭儿芹、三脉紫菀、博落回、商陆、夏枯草对Cu有较强的转运能力，转运系数分别是1.99、1.44、1.21、1.14、1.02，均大于1；夏枯草、商陆、五节芒、还亮草、风毛菊、三脉紫菀对Ni的转运能力较强，转运系数分别是3.26、3.24、2.20、1.65、1.41、1.06，均大于1；风毛菊、野艾蒿、博落回、鸭儿芹、三脉紫菀、琉璃草、商陆、五节芒、夏枯草、看麦娘对Zn的转运能力较强，转运系数均大于1；商陆、五节芒、还亮草、夏枯草、风毛菊、三脉紫菀、看麦娘对Cr的转运能力较强，转运系数均超过1；看麦娘、风毛菊、商陆对Mn的转运能力较强，转运系数分别是3.72、3.94、1.56，均大于1。

图3 植物对重金属的转运系数Fig.3 Biological transportation factors of plants for heavy metals

2.4 锰矿废渣堆场草本植物的聚类分析

以草本植物体内重金属含量与超富集植物含量临界值比、重金属富集系数、重金属转运系数为参数，对18种草本植物进行聚类分析（图4）。由于蒲儿根、毛蕨、荠数据缺少转运系数，在聚类分析树形图中只展示了除以上3种植物之外的15种草本植物，可以分为3类，第一类：博落回、鸭儿芹、三脉紫菀、柠檬草、高羊茅、小蓬草、繁缕、野艾蒿、风毛菊，这9种植物对Cd的富集系数比较低，分别是0.71、0.46、0.57、0.91、0.86、0.44、0.36、3.21、0.13，是一类Cd富集能力较差的草本植物；第二类：商陆、五节芒、夏枯草、还亮草，这4种植物对Cr、Ni两种重金属有较强的富集及转运能力；第三类：琉璃草、看麦娘，这两种植物地上部Cd含量较高，分别是3.04和5.14 mg·kg-1，富集系数分别是8.11和22.49，该类植物对Cd具有较强的富集能力。

图4 锰矿废渣堆场优势草本植物重金属富集特性聚类分析Fig.4 Cluster analysis of herbaceous plants enrichment characteristics in manganese ore waste residue area

3 讨论

锰矿废渣堆场持水能力差，养分含量低，重金属污染严重，植被的自然恢复难度较大，对锰矿废渣堆场重金属污染风险进行评价极为重要。锰矿废渣区植物生长基质中重金属含量空间变异性较大，Zn、Cd和Mn的平均含量分别达100.34、0.50和31569.47 mg·kg-1，都高出贵州省土壤重金属含量背景值，Mn污染最严重，其次是Cd，其含量超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018），是标准限值的1.67倍，研究区存在Mn、Cd复合污染，与蒋宗宏等［7］的研究结果一致。锰矿废渣堆场能存活下来的植物种已在长期的自然选择过程中产生了抵抗重金属毒害的防卫机制，具有较强的适应能力，多项研究表明矿区优势植物中草本植物占优势［14，20，26］。对锰矿废渣堆场草本植物重金属吸收特征进行研究，可能会从中筛选出重金属耐性植物和富集植物，对该区域的生态恢复具有较大的应用潜力。

锰矿废渣堆场18种草本植物长势良好，菊科和禾本科是主要的优势科，其相关类群对重金属的吸收、转运也表现出优势作用。看麦娘作为禾本科的成员，是一类田间杂草，具有较强的生命力，对Cd的富集系数达22.49，有研究显示印度芥菜（Brassica juncea）、龙葵（Solanum nigrum）及鬼针草（Bidens pilosa）对Cd具有较强的富集能力［27-29］，但是否能在Mn含量较高的锰矿废渣堆场正常生长尚不明确，看麦娘对Cd的富集能力远大于以上3种植物；五节芒隶属于禾本科，其根系Mn含量较高，且对Cr、Ni具有较强的富集能力和转运能力，加之该植物根系发达、生物量大、生长快速、抗逆性强，种植要求低，生物耐性强且能在尾矿区超常生长，被认为属于重金属耐性植物，具有矿区重金属污染修复的潜力［30-31］；看麦娘和五节芒为禾本科的主要类群，对Cd、Cr、Ni具有较强的富集能力，可作为锰矿废渣堆场生态恢复的候选植物。风毛菊隶属于菊科，具有较强的抗盐碱性，作为一种耐Pb植物，对重金属具有较强的抗性［32］，本研究中它对多种重金属元素具有较强的转运能力，说明风毛菊可以对锰矿废渣堆场复合重金属污染进行治理和修复。夏枯草作为唇形科的主要成员，对Cu、Ni、Zn等多种重金属均表现出较强的富集能力和转运能力。

通过比较18种植物对重金属的富集系数、转运系数及聚类分析，说明不同植物对重金属的吸收、转运存在差异，同一种植物对不同重金属元素的吸收能力也不同。植物对重金属的吸收能力除了受自身生理特点、重金属生物有效性影响外，还受外界环境因子的影响。商陆为Mn超富集植物，对Mn的吸收主要受土壤p H的影响，酸性土壤有利于商陆对Mn的吸收［33］，本研究中锰矿废渣区土壤均偏碱性，可能是导致商陆植物体内Mn含量较低的主要原因。

草本植物具有较强的抗逆性，有利于其在重金属污染严重、保水性能差的矿区生存［34-36］。看麦娘、五节芒、风毛菊、夏枯草、商陆对不同重金属元素均表现出不同的富集特征，其中商陆和五节芒生物量较大，且商陆作为Mn超富集植物，在锰矿废渣堆场生长旺盛，五节芒在重金属污染严重的矿区废弃地适应性较强［37］，二者可作为锰矿废渣区生态修复的最佳候选植物。在锰矿废渣区以商陆和五节芒种植为主，看麦娘、风毛菊、夏枯草混播为辅的播种模式，从而充分发挥植物吸附重金属的协同能力，达到生态修复的作用。锰矿废渣堆场植物群落组成是在长期的生态演替过程中形成的，在对锰矿废渣堆场进行人工干预修复时要对该区自然生长的植被采取保护措施。因此，对锰矿废渣堆场进行生态治理需采用人工促进修复和自然定居植被保护相结合的措施。

4 结论

通过对贵州省松桃县黑水溪村尾矿渣堆场、松桃县寨郎沟矿井废渣堆场重金属污染风险评价，明确了锰矿废渣堆场基质中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Mn重金属元素含量的范围，该区域重金属污染空间变异性较大，其中Mn和Cd的含量分别达31569.47和0.50 mg·kg-1，属于Mn、Cd复合型污染。锰矿废渣堆场18种优势草本植物隶属11科18属，菊科和禾本科植物占优势。草本植物地上部重金属含量与超富集植物重金属含量临界值比显示所调查的草本植物对重金属的富集均未达超富集水平。草本植物对重金属的富集系数、转运系数结果显示看麦娘对Cd的富集系数达22.49，具有较强的Cd富集能力，五节芒对Cr、Ni具有较强的富集能力和转运能力，风毛菊和夏枯草对锰矿废渣区多种重金属均表现出较强的富集能力和转运能力。草本植物的聚类分析中，15种草本植物主要分为Cd富集能力差、Cd富集能力强以及Cr、Ni富集能力强3类。