锂铝层状吸附剂超低品位卤水提锂冲洗和解吸过程

钟静，陆旗玮，林森，于建国

（1华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海 200237；2华东理工大学资源（盐湖）过程工程教育部工程研究中心，上海 200237；3上海国玻汽车科技有限公司，上海 200131）

随着锂电池、电动汽车行业的蓬勃发展，锂的需求日益增长[1-3]。根据2020年美国地质勘探局的报告，世界锂储量可接近8000万吨，其中卤水中锂资源占65%[4]。而我国卤水中锂资源占据已探明储量的80%以上[5]。尽管我国卤水中锂储量丰富，但品位普遍较低、镁锂比高、组成复杂，例如我国青海省察尔汗盐湖老卤中锂浓度仅为399mg/L，而镁锂比则高达300左右[6-8]，因此开发低品位卤水锂资源的高效提取技术对我国能源安全具有重要意义。

现有研究表明锂铝层状吸附剂能够从低品位、高镁锂比卤水中有效吸附提取Li+[9-17]。锂铝层状吸附剂的结构可视为Gibbsite的衍生结构，即由Al-O八面体共边形成主体板层[9,18-20]。其中Al3+占据其中三分之二的Al-O八面体空穴，剩余三分之一的Al-O八面体空穴由Li+占据。由于Li+的插入致使主体板层带正电，为平衡电荷，阴离子插入到层间，而主客体间靠氢键、静电力以及范德华力结合[21-23]。前期试验表明，Li/Al-LDHs吸附剂可在中性条件下通过去离子水解吸。当Li/Al-LDHs吸附剂脱出部分Li+后将在吸附剂中形成Li+吸附活性位，但是当Li+过度脱出时，吸附剂将直接转化为Gibbsite的晶型从而导致吸附剂的Li+吸附性能下降[24]。因此使用Li/Al-LDHs作为吸附剂提锂时，需要对吸附剂的解吸极限条件进行控制。

国内外针对铝盐锂吸附剂盐湖提锂的工艺已有一定研究。Ryabtsev等[25-26]利用AlCl3和LiOH共沉淀制备了Li/Al-LDHs粉末并制成了吸附剂颗粒，并研究了吸附剂颗粒填充的固定床中的吸附-冲洗-解吸情况，但文献中报道的吸附剂颗粒工作容量仅为2.3mg/g。Dow公司的Burba等[27]使用树脂作为载体，将Li/Al-LDHs微晶分散在树脂孔道中。Jiang等[28-29]在模拟卤水体系下系统考察了Dow公司生产的铝盐锂吸附剂树脂的吸附性能，确定其对Li+具有较高的吸附容量和高选择性。陈程等[30]和Chen等[31]制备了磁性锂铝层状吸附剂，但仅采用察尔汗卤水作为原料进行了静态评价，解吸后解吸液中镁锂比可从原来的300左右下降到2～7。张黎辉等[32]采用AI-9型提锂吸附剂研究了吸附柱吸附饱和后快洗除镁的工艺，提出的快洗方法虽然可以除掉吸附柱间残留的大量Mg2+且Li+的损失量仅在15%左右，但该方法使用高浓NaCl溶液作为冲洗液，将在体系中引入大量Na+，使得后续工艺需增加解吸液除Na+的步骤。另外，李良彬等[33]研究了铝盐锂吸附剂锂吸附性能下降后的再生方法并取得良好效果。然而，目前没有文献详细报道铝盐锂吸附剂在盐湖卤水提锂工艺中的解吸情况。而由于铝盐吸附剂结构的特殊性，解吸时需要保持吸附剂结构稳定，避免因过度洗脱而造成Li+吸附性能下降。并且根据实际工业生产工艺要求，解吸合格液的Li+浓度需达到550mg/L以上，Mg2+浓度需在2g/L以下，这就需要将吸附柱的冲洗和解吸过程的研究相结合，在冲洗时洗除大量Mg2+但需减少Li+的损失，而在解吸时需将吸附Li+尽可能多地脱出而不破坏吸附剂的结构。

本文将在不引入其他共存离子的前提下，使用去离子水或含Li+的稀溶液作为冲洗液和解吸液，重点研究铝锂层状吸附剂在盐湖卤水提锂工艺中冲洗、解吸的主要影响因素，以期通过优化温度、流速和初始Li+浓度3个因素来降低冲洗过程中的Li+损失率并提高解吸量，确定合适的冲洗解吸条件对吸附柱进行循环吸附/解吸试验，以评价吸附剂的循环稳定性。

1 材料和方法

1.1 材料、药品和设备

材料与药品：球形锂铝层状吸附剂颗粒GLDH，实验室合成；LiCl·H2O，分析纯；卤水，青海省察尔汗盐湖提钾老卤。

设备：低温恒温槽DC-0506，上海衡平仪器仪表厂；低温恒温水槽DH00-20-4，上海丙林电子科技有限公司；BT-100L智能蠕动泵，常州市科健蠕动泵厂；电感耦合等离子体发射光谱仪，ICPOES，德国斯派克分析仪器公司。

1.2 试验方法

试验装置如图1所示，吸附柱由有机玻璃制成，内径为2.1cm，高60cm，吸附柱外带有夹套并连接低温恒温槽，通过水浴实现吸附柱的温度变化。进料液浸浴在低温恒温水槽中以控制进料液温度，收集吸附柱的出液。吸附柱中填充的球形吸附剂GLDH由实验室制备得到[34]，其性质见表1。吸附过程中所需卤水为察尔汗脱钾老卤，其阳离子组成见表2。冲洗时冲洗液经由蠕动泵从吸附柱上端通入，而解吸时解吸液经由蠕动泵从吸附柱下端通入。解吸液和冲洗液可由LiCl·H2O和去离子水配置成不同Li+浓度溶液。

图1 吸附柱吸附提锂试验装置

表1 吸附剂GLDH的物理性质

表2 察尔汗盐湖老卤阳离子组成

在吸附柱的吸附-冲洗-解吸循环中，老卤从吸附柱的底部通入由吸附剂GLDH吸附老卤中的Li+直到吸附饱和后结束。试验中GLDH对Li+的理论饱和吸附容量约为4.92mg/g。由于卤水中存在大量镁离子，吸附饱和并排空吸附柱中残留的卤水后，吸附剂之间、吸附剂表面仍存有大量镁离子，因此需引入冲洗步骤。而前期试验证明吸附饱和的GLDH可由中性的去离子水解吸部分Li+，因此在冲洗过程中，冲洗液在洗除大部分Mg2+后无可避免地将带出部分吸附Li+。为了降低冲洗过程中Li+损失率，针对冲洗过程中的温度、流速和初始Li+浓度3个影响因素做了单因素试验，重点研究这3个因素对冲洗过程中Li+损失率的影响。

（1）温度影响 使用去离子水，以8.0BV/h的速度在0℃、25℃、60℃下冲洗吸附柱，冲洗液体积为2.0个床层体积（BV）。冲洗过程中收集不同时间下Li+、Mg2+浓度以及冲洗结束后收集液的Li+、Mg2+浓度。

（2）流速影响 使用去离子水，在0℃下分别以3.7BV/h、6.0BV/h、8.0BV/h、12.0BV/h的速度冲洗吸附柱，冲洗液体积为2.0BV。冲洗过程中收集不同时间下Li+、Mg2+浓度以及冲洗结束后收集液的Li+、Mg2+浓度。

（3）初始Li+浓度影响 使用含Li+浓度分别为0、50mg/L、100mg/L、200mg/L的冲洗液，在0℃下以12.0BV/h的速度冲洗吸附柱，冲洗液体积为2.0BV。冲洗过程中收集不同时间下Li+、Mg2+浓度以及冲洗结束后收集液的Li+、Mg2+浓度。

通过上述冲洗过程温度、流速和初始Li+浓度影响的研究后，确定吸附柱的冲洗条件。另外，针对解吸过程考察了不同解吸流速、解吸温度以及解吸液Li+浓度对解吸效果的影响。

（1）流速影响 解吸液Li+浓度为300mg/L，分别以1BV/h、2BV/h、4BV/h、8BV/h、16BV/h的流速通入吸附柱，保持吸附柱温度为40℃，通入解吸液体积为5BV。

（2）温度影响 通过流速影响试验确定解吸流速为2BV/h，解吸液Li+浓度为300mg/L，改变吸附柱的温度为15℃、25℃、40℃、60℃，通入解吸液体积为5BV。

（3）Li+浓度影响 根据流速和温度影响，确定了解吸液流速为2BV/h，解吸温度为40℃，改变解吸液中Li+浓度为150mg/L、300mg/L、450mg/L，通入解吸液体积为5BV。

1.3 数据处理

试验中通过ICP-OES分析得到冲洗和解吸出液中Li+以及Mg2+的浓度变化，绘制Li+和Mg2+的冲洗、解吸曲线。

冲洗过程的效率由Li+损失率表示，冲洗过程损失量由该循环中解吸量和下一个循环的吸附量决定，具体如式(1)所示。

式中，qa(n+1)为第n+1个循环时的吸附总量，mg/g；qd(n)为第n个循环时的解吸量，mg/g；qa(n)为第n个循环时的吸附总量，mg/g。

式(1)中的吸附总量qa通过收集吸附出液并由式(2)计算得到。

式中，ca0为进料卤水中Li+的浓度，mg/L；ca为收集的吸附出液中Li+浓度，mg/L；V为收集的吸附出液体积，L；m为吸附柱中装填的吸附剂质量，g。

而Li+解吸量qd由对Li+浓度解吸曲线进行积分得到，如式(3)所示。

式中，qd为t时刻时吸附剂的单位解吸量，mg/g；Qd为解吸液进料流速，mL/min；cdt、cd0分别为解吸液t时刻和初始的Li+浓度，mg/L；m为吸附柱中吸附剂GLDH的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 冲洗条件

2.1.1 温度

图2为不同冲洗温度下冲洗出液的Li+和Mg2+浓度随床层体积的变化曲线。从图可知，不同温度下的Mg2+变化曲线极其接近，说明Mg2+的冲洗不受冲洗液温度影响。当冲洗到2BV时Mg2+浓度从超高浓度迅速降低到1.6～2.1g/L，证明冲洗可以除去固定床中大部分Mg2+。另外，相同床层体积下Li+浓度随冲洗温度的降低而下降，说明降低温度可以抑制Li+从吸附剂中脱出，从而大幅降低冲洗步骤的Li+损失。

图2 不同温度下锂离子、镁离子浓度随冲洗体积的变化曲线

一般来说，如果冲洗过程中没有吸附Li+脱出，冲洗液仅洗去床层间残存老卤，那么冲洗出液的Mg/Li比不会随温度的变化而变化。而由于前期试验发现，吸附在GLDH上的Li+可被去离子水轻松洗去，也就是说当冲洗液流经固定床时，吸附Li+的损失无可避免。当Li+脱出进入冲洗液中时将导致冲洗液Mg/Li比降低，且脱出的Li+量越多，Mg/Li比越低。表3中给出了不同冲洗条件下收集的冲洗出液中Mg/Li比和Li+损失率结果。比较发现，收集液的Mg/Li比随冲洗温度的升高而降低，说明温度上升导致更多的Li+脱出。Li+损失率则随温度的升高而升高，直观反映降低冲洗温度可以大幅降低Li+在冲洗过程中的脱出量，同时去除大部分Mg2+。

表3 不同温度下冲洗收集液中的镁锂比和锂损失率

2.1.2 初始Li+浓度

改变冲洗液Li+初始浓度后，冲洗出液中Mg2+和Li+浓度随冲洗液用量的变化如图3所示，图3中所示Li+为减去初始浓度的值。理论上，增加初始Li+浓度可以减小吸附剂GLDH和冲洗液中的Li+浓度梯度从而减少Li+的脱出量。而从图3中Li+浓度变化曲线来看，随着初始Li+浓度升高，相同BV下升高的Li+浓度说明Li+脱出量随初始Li+浓度的增加而增加。结合图3中Mg2+浓度变化曲线可以发现，相同BV下Mg2+浓度随着初始Li+浓度升高而升高，而GLDH对Mg2+具有很高的选择性，不存在从GLDH中脱出大量Mg2+的情况，因此这些Mg2+只能是残留在床层中的老卤所带来的。而残留的老卤越多，Li+和Mg2+就越多。因此需要将数据转化为Mg/Li比，如图4所示。从图4可以发现，增加冲洗液初始Li+浓度后冲洗液Mg/Li比也同样升高。这说明由于冲洗液中Li+的存在确实降低了冲洗液与吸附剂颗粒之间的浓度梯度，从而减缓了Li+从吸附剂中脱出的速率，提高初始Li+浓度并降低锂损失率。

图4 不同锂初始浓度下镁锂比随冲洗体积的变化曲线

另外从表4分析，冲洗液初始Li+浓度从0增加到200mg/L后，冲洗收集液中的Mg/Li比也在增加，Li+损失率仅从21.0%下降到17.8%，说明增加冲洗液初始Li+浓度来减少Li+在冲洗过程中的损失是行之有效的方法。但是由于纯的Li+溶液仍需耗费药品配制，从经济的角度上来说是没有必要的，因此冲洗过程仍可以采用去离子水冲洗。

表4 不同初始浓度下冲洗收集液中的镁锂比和锂损失率

2.1.3 流速

图5为不同冲洗流速下冲洗出液的Li+和Mg2+浓度变化。从图中可以看出，冲洗流速改变后，Li+、Mg2+浓度没有呈现明显规律性变化。这是因为卤水黏度高达14.01mPa·s，残留在排空床层中的卤水量波动较大，卤水中Mg2+浓度高达120g/L，这样微小的卤水残留量都将影响冲洗出液中的Mg2+浓度。但是将数据转化为冲洗出液的Mg/Li比随冲洗体积的变化后可以发现（如图6），升高冲洗流速后Mg/Li比随之升高，可见增加流速后能减少Li+损失，因为增加冲洗流速直接降低水洗液与吸附剂的接触时间，减少了Li+在冲洗过程中的扩散量。

图5 不同流速下锂离子、镁离子浓度随冲洗体积的变化曲线

图6 不同流速下镁锂比随冲洗体积的变化曲线

通过表5发现，冲洗收集液中Mg/Li比随冲洗流速的升高而升高，而冲洗过程中的Li+损失率随之下降。当流速超过8.0BV/h时，收集液平均Mg/Li比增加幅度极小（仅0.3%），且Li+损失率也没有显著降低，说明继续提高冲洗速度也无法再提高水洗性能，所以8.0BV/h是一个相对合适的冲洗流速。但是考虑到冲洗时间，可以选择12.0BV/h的流速，这样可以把冲洗时间从原来的15min缩短到10min。

表5 不同流速下冲洗收集液中的镁锂比和锂损失率

根据上述冲洗过程的条件研究，最终确定使用去离子水以12.0BV/h的流速在0℃下流经吸附柱以洗去残留的老卤，此时吸附柱的Li+损失率在20.3%左右，随后进行解吸过程的研究。

2.2 解吸条件

2.2.1 流速

改变解吸流速后，解吸液中Li+和Mg2+的浓度随床层体积的变化曲线如图7(a)、(b)所示。从图7(a)可以看出，随着解吸液的通入，Li+浓度在解吸初始急剧下降，随后Li+浓度减小的趋势减缓且逐渐趋于平缓，此时解吸已接近平衡。同时，解吸流速加快后，解吸前期Li+浓度明显下降，说明增加流速不会加速Li+从吸附剂中逸出，吸附剂解吸受内扩散控制。从图7(b)可以看出，Mg2+浓度随着解吸液的通入迅速下降，且不同解吸流速下的Mg2+浓度变化曲线基本重合，说明增加解吸流速可以缩短Mg2+的解吸时间。对图7(a)中曲线进行积分，结果如图8所示。从图8可知，当解吸流速为1BV/h、2BV/h时，解吸曲线在3BV时即趋于平衡，但增加流速后解吸曲线在5BV时仍未达到平衡，说明增加解吸流速使解吸平衡所需的床层体积数增加。随着解吸流速的增加，相同解吸床层体积数下，锂离子解吸量随解吸流量的增加而逐渐下降，证明增加解吸液流速并不利于吸附柱中吸附剂的解吸。当解吸流速从1BV/h下降到2BV/h时，吸附剂解吸量从4.00mg/g仅下降到3.91mg/g，考虑到解吸时间的因素，选择流速为2BV/h为最佳解吸条件。

图7 流速对脱附曲线的影响

图8 流速对锂离子解吸量的影响

2.2.2 温度

研究了温度对解吸液中Li+和Mg2+解吸的影响，结果见图9和图10。从图9(a)可知，随着解吸温度的升高，脱出的Li+浓度明显增加，说明升高温度有利于Li+的脱出。而且图中40℃和60℃的曲线几乎重合，说明当解吸温度高于40℃时，温度因素对Li+的脱出速率的影响程度减弱。同时，如图9(b)所示，随着解吸温度的改变，Mg2+浓度变化曲线几乎重合，说明温度变化对Mg2+的解吸速率没有显著影响。

对图9(a)曲线进行积分，结果如图10所示。从图10可知，当解吸温度高于10℃时，吸附柱在解吸液为5BV时都能达到解吸平衡，10℃时锂离子的解吸量曲线仍在缓慢增加，说明在低温情况下需要更多的解吸液以达到解吸平衡。显然，解吸温度升高后，锂离子的解吸量大幅增加。当解吸温度为40℃和60℃时，锂离子的解吸量分别达到了3.91mg/g和3.90mg/g，两种条件下的锂离子解吸量差别可以忽略不计。考虑到工业化能耗情况，可以选择40℃为最佳解吸条件。

图9 温度对脱附曲线的影响

图10 温度对锂离子解吸量的影响

2.2.3 解吸液初始Li+浓度

文献中提到当Li/Al-LDHs过度解吸时，吸附剂结构将从锂铝层状吸附剂结构向Gibbsite转化，同时吸附性能下降。因此吸附柱在解吸时需使用含锂溶液，Li+在其中起到保护吸附剂结构的作用。研究了不同Li+浓度的解吸液通入吸附柱时的解吸情况，Li+和Mg2+浓度变化曲线如图11(a)、(b)所示。从图11(a)可知，不同解吸液浓度的锂离子变化曲线都在下降，解吸液初始浓度为450mg/L和300mg/L的Li+曲线分别在2BV和3BV时达到平衡。而解吸液Li+初始浓度为150mg/L时，虽然Li+的脱出速率随床层体积数的增加逐渐减缓，但解吸液达到5BV时，Li+浓度仍高于150mg/L的进料初始浓度，说明此时解吸尚未达到平衡，锂离子仍在持续缓慢脱出。从图11(b)可知，镁离子浓度变化曲线几乎重合，说明解吸液中Li+初始浓度对镁离子的解吸没有显著影响。

对图11(a)中曲线进行积分，结果如图12所示。从图12可以看出，降低解吸液中Li+初始浓度能显著增加吸附柱的锂解吸量，且初始锂浓度越低，锂离子脱出速率越快，因为降低锂初始浓度实际是增加了吸附剂小球与溶液环境中的Li+浓度差，从而加速了Li+从吸附剂小球中脱出进入溶液体系的速率。值得注意的是，当解吸液初始锂浓度为150mg/L时，解吸结束后吸附剂的锂解吸量达到了4.74mg/g，结合冲洗过程的锂损失，证明存在过度解吸的情况，也就是说，大量Li+在150mg/L解吸液冲刷的情况下从吸附剂结构中脱出扩散进入溶液中，使吸附剂因缺少足够Li+维持结构而向Gibbsite转化，最终导致吸附剂吸附性能下降。而吸附剂吸附性能下降将不利于吸附剂的循环使用，因此需选择初始浓度为300mg/L的锂溶液作为解吸液。

图11 锂初始浓度对脱附曲线的影响

图12 浓度对锂离子解吸量的影响

另外，当Li+初始浓度为300mg/L时，解吸液从3BV增加到5BV，Li+解吸量仅从3.76mg/g增加到3.91mg/g，增幅不明显，而收集液中Li+的平均浓度从590.83mg/L下降到480.80mg/L，考虑到时间和后续Li+集浓工段的能耗情况，到3BV时即可停止解吸，此时解吸液中Mg/Li比仅为0.13。

2.3 循环稳定性

为了考察吸附剂GLDH的循环稳定性能，收集了固定床中30个周期的吸附-冲洗-解吸循环试验的数据，如图13所示。其中吸附过程的条件是：老卤在40℃下以2.0BV/h的速度流经固定床，吸附老卤约12.0BV。

图13 GLDH长周期吸附/解吸循环稳定性

从2.1节和2.2节的分析结果可以确定吸附剂固定床在冲洗过程的条件是：去离子水在0℃下以12.0BV/h的速度流经固定床，冲洗用量为2.0BV，此时锂损失率在20.3%左右。同样解吸过程的条件是：300mg/L的含Li+溶液在40℃下以2.0BV/h的速度流经固定床，解吸液用量为3.0BV。从图13可以看出，由于在前18个周期内未确定具体的冲洗和解吸条件，吸附剂GLDH的吸附量在前18个周期的吸附量波动较大。但从第19个循环开始，周期内的Li+吸附量基本稳定在4.9～5.2mg/g，说明整体上吸附剂GLDH循环吸附性能良好。

3 结论

考察了锂铝层状吸附剂固定床提锂过程中的冲洗和解吸的因素影响以及吸附剂的循环稳定性。

（1）低温快速冲洗能有效减少Li+在冲洗步骤中的损失。另外，增加冲洗液初始Li+浓度可在一定程度上降低Li+损失率。而冲洗温度、流速和初始Li+浓度对Mg2+的冲洗曲线没有显著影响。因此当含Li+200mg/L的冲洗液以12.0BV/h的速度在0℃下通入吸附柱时，吸附柱的Li+损失率可降低到17.8%。

（2）增加解吸流速并不能加速Li+的脱出，反而使锂解吸量下降。同时，升高解吸温度可显著提高锂解吸量和解吸速率，但温度超过40℃后温度对吸附剂解吸影响不明显。另外，降低解吸液的锂初始浓度可显著提高锂的解吸量，但初始锂浓度为150mg/L解吸5BV时，锂的实际解吸量超过理论解吸量，存在过度解吸的情况。而解吸流速、温度和初始锂浓度对Mg2+的解吸没有影响。因此可以认为在40℃下采用锂浓度为300mg/L的解吸液以2BV/h的流速对吸附柱进行解吸，解吸3BV时锂解吸量可达3.76mg/g，此时解吸液中Li+的平均浓度为590.83mg/L，Mg/Li比仅为0.13，可完美实现镁锂分离和锂元素集浓的目的。

（3）吸附柱的吸附-冲洗-解吸循环试验表明，吸附剂循环吸附良好，吸附30个周期后Li+吸附量没有明显的下降，吸附量仍保持在4.9～5.2mg/g。