木质素多孔炭的制备及应用研究进展

曾茂株，佘煜琪，胡玉彬，吴林军，袁慢景，漆毅，王欢，林绪亮，秦延林

（1广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006；2华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510641）

近年来，随着工业社会的不断向前发展，不可再生化石资源的大量开发利用，其所引起的资源危机、环境污染和能源问题严重制约了人类社会的可持续发展。高效开发天然可再生的绿色生物质资源，应用于性能优异、成本低、绿色高效的新能源材料成为了研究热点。木质素是一种含量十分丰富的天然可再生生物质资源，在植物体中含量仅次于纤维素，其分子结构具有三维网状特性、富含大量芳香基团和含氧官能团、碳含量在60%以上。因其具有可再生、成本低、来源广泛等特点，作为一种可再生资源在高附加值材料领域具有广阔的应用前景[1-3]。然而，木质素内部以苯丙烷为单元，经化学键相互连接，其分子结构具有不确定性，相比于其他生物质而言，其结构更加复杂。来源于制浆造纸工业和生物炼制行业的工业木质素，因其来源成分复杂、纯度低，其回收利用更加困难。目前，来源于制浆造纸和生物炼制行业的工业木质素的综合利用率仅为10%左右，大部分作为废弃物排放或低值染料燃烧处理，不仅会造成资源的大量浪费，同时还会导致严重的环境污染问题。因此，对木质素进行高值化利用，不仅能解决规模化生产的原料来源和成本问题，实现资源的有效利用，同时还能缓解环境污染问题[4-6]。

碳纳米材料是一类极具应用价值的新型功能材料，根据其微结构特性可划分为多孔炭、炭气凝胶及炭纤维等。不同形态的碳材料内部具有不同的结构特征，从而适用于不同的应用领域[7-10]。其中，多孔炭是指拥有不同大小孔径和分布结构的一类碳材料，具有较高的比表面积、较大的孔隙率及优异的稳定性，这些特点使其在催化剂载体、吸附剂、储能材料等方面具有潜在的应用价值[11-14]。木质素因其高含碳量和大量苯环骨架，成为一种理想的碳材料前体，其在多孔炭的制备领域应用成为木质素高值化利用的研究热点之一。木质素因其独特的分子结构特性，具有微结构可调控的特性，木质素多孔炭微结构特性可根据制备方法和制备条件进行有效调控，根据实际应用需要可对其比表面积、孔径大小及分布和微观形貌等进行调控。本文详细综述了木质素多孔炭制备的国内外研究进展与发展趋势，重点介绍了木质素多孔炭材料主要制备方法与微结构的影响因素，同时对木质素多孔炭材料在孔调控方面的研究进行介绍与总结，并介绍了其在各领域的应用，以及未来面临的挑战与机遇。木质素多孔炭材料的研究进展如图1所示。

图1 木质素多孔炭材料研究进展

1 木质素多孔炭的制备方法

木质素多孔炭的制备方法主要包括直接炭化法、水热炭化法和模板法等，其中模板法又可细分为软模板法和硬模板法[15]。不同制备方法所制得的炭化产物的微结构特性（比表面积、孔径分布和微观形貌）差异显著。

1.1 直接炭化法

木质素在高温条件下直接炭化热解，不经其他炭化过程而制得多孔炭材料的过程称为直接炭化法。直接炭化法又分为热裂解法、微波炭化法和共聚炭化法，它们共同的特点是，炭化过程是在高温条件下进行的，在炭化过程一般辅以活化剂或共聚物进行造孔[16-18]。热裂解法比较简单，一般先通过活化处理后再加以裂解碳源，从而制备出多孔炭材料。Du等[19]以碱性黑液中分离纯化的木质素作为前体，经预处理后让前体内部孔腔具有分散、多孔的初步结构，再以程序升温的方法热裂解制备多孔炭。这种控制温度方式的裂解条件使得木质素多孔炭内部在炭化的过程中不出现团聚现象，从而生成多孔结构。微波炭化法是以微波促进分子内部的剧烈运动，继而使碳源内部实现高效炭化的方法，具有操作简单、升温速度快、反应效率高的特点。但木质素作为碳源对微波的吸收效率偏低，这是微波炭化法的一大劣势。如图2所示，Wang等[20]研究并设计了一种以酶解木质素为碳源的微波炭化法制备多孔炭的方法，利用湿化氮气的条件可以有效改善木质素吸收微波能量的效率，而KOH活化可以有效提高造孔效率。微波炭化的过程形成的大量活性中心，使得碳材料孔隙率与比表面积大大提升，所得的多孔炭具有较高的比电容，应用在超级电容器中有很好的效果。共聚炭化法通过木质素与共聚物混合炭化，在此过程中，共聚物与碳源发生交联，实现造孔的效果，这种复合交联的形式可以使多孔炭具有独特的性能。Zhang等[21]以木质素为碳源，与聚氯乙烯（PVC）进行共聚炭化。研究发现，与PVC的共聚炭化相比，直接将木质素炭化的处理方式能更显著地提高微孔率和比表面积，经共聚炭化制得的多孔炭在吸附甲苯方面具有优异的性能。由上可知，相比于其他制备方法，直接炭化法制备的多孔炭具更高的比表面积和微孔率。然而其制备条件较为苛刻，需要高温和大量使用助剂，且所得材料的介孔和大孔结构较少。

图2 酶解木质素多孔炭材料的制备过程及其形貌应用表征[20]

1.2 水热炭化法

水热炭化法一般是将木质素与水溶剂混合，在反应介质和密闭条件下高温加热得到水热产物。水热炭化法条件较为温和，产物具有特殊的孔道结构，化学活性高，制备过程中容易与添加组分形成性能优异的复合结构，是处理木质素原料的一种很好的方法[22-24]。但将水热产物直接炭化处理会导致制得的多孔炭的比表面积较小，因此经水热法制备的多孔炭通常辅以活化处理，以达到优化孔道结构的作用。Wu等[25]以碱木质素为碳源，采用ZnCl2溶液进行水热预处理，所得到的多孔炭呈蜂窝状结构，微孔含量丰富，其比表面积在1097～2955m2/g，在超级电容器应用中表现优异。Zhang等[26]制备了氮掺杂的分级多孔炭，其制备工艺如图3所示，以木质素磺酸钠为碳前体，选用1,6-己二胺为交联剂，配以氮源，通过水热处理和KOH活化，所制备的多孔炭经水热处理过后，微孔、中孔经交联后形成多级分层的三维结构。碳材料含氮量较为合适，比表面积在1867.4m2/g，具有优异的电化学性能。Guo等[27]以酶解木质素为原料通过水热炭化法制备木质素多孔炭。酶解木质素先经低温水热炭化，得到初步结构的水热炭，然后使用KOH作为造孔剂进行二次炭化，得到大孔、介孔、微孔交联的多级分层多孔炭，其比表面积高达1660m2/g，具有优异的导电性。不难发现，通过水热炭化法制备木质素多孔炭是一种让碳材料形成多级分层结构的一种好方法，在水热过程中，木质素会形成具有初步孔结构的水热炭，对水热炭进行二次造孔便能制备出结构复杂、孔道内部形成分层的多孔炭。但是，水热炭化法存在重复性差的问题，限制了其规模化制备。为了提高水热炭化法的重复性，选择合适的活化剂尤为关键。

图3 氮掺杂分层多孔炭材料的制备工艺及其形貌应用表征[26]

1.3 模板法

模板法是制备木质素多孔炭的一种常用办法，通常使用具有特定形貌的刚性模板进行造孔。模板法制备木质素多孔炭通常需要预先制备具有特定形貌的模板，然后将木质素负载到模板上进行炭化并去除模板得到多孔炭[28-30]。因为模板法所制备的炭材料孔道结构与模板孔腔具有相似的结构特征，模板法制备木质素多孔炭更易于实现材料微结构的调控，可通过选择模板制备具有不同孔道结构的木质素多孔炭材料。Chen等[31]以氯化胆碱与ZnCl2络合产生的双官能深共晶溶剂为模板剂，制备木质素基微孔炭，并在制备过程中加入尿素作为氮源与造孔剂。结果表明，随着尿素的加入，炭材料内部以小介孔为主的孔隙结构逐渐演化为理想的微介孔结构，呈现出类似花椰菜的形态，这种类似花椰菜结构的多孔炭材料具有优异的电化学性能。Ge等[32]以木质素磺酸盐为原料，氧化石墨烯为模板制备多孔炭材料。发现氧化石墨烯的加入对多孔炭材料的形貌及孔结构具有重要影响，所制备的多孔炭材料具有石墨烯的多层结构，表现出优异的吸附性能。Zhao等[33]以木质素磺酸钠为原料，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板制备木质素介孔炭材料，合成示意图如图4所示。发现CTAB的含量会对碳材料的氧含量与形态具有重要影响，CTAB的含量越大，碳材料的氧含量越大，材料形态也会随着CTAB的含量变化而发生改变。利用模板法制备多孔炭的过程中，模板能直观调控木质素基多孔炭的孔道结构，相较于其他制备方法来说更具优势。但存在制备模板过程复杂、经济成本高等问题，使得模板法难以大规模应用。在力求低成本的条件下发挥模板法独特的孔调控性能，是模板法制备木质素多孔炭材料的研究方向。

图4 模板法制备木质素多孔炭材料的流程及其形貌应用表征[33]

2 木质素多孔炭微结构特性的影响因素

木质素多孔炭的微结构特性除了与制备方法有关外，还受制备原料、制备条件等因素控制。据此，本节着重介绍了两个重要的影响因素，即木质素种类、活化方式。

2.1 木质素的种类

与其他生物质炭前体不同，木质素是一种复杂的碳源，主要体现在两个方面：其一，木质素本身分子结构复杂，是一种分子结构不确定的三维网状结构的芳环高分子；其二，木质素广泛存在于木质部、农业废弃物与制浆造纸工业废液中，通过不同的分离提取方法，木质素会在不同程度上被改性，经不同方法改性的木质素元素组成与官能团含量与比例存在一定程度的差异，导致在炭化过程中吸附机理与成孔方式相应有所变化，使得以不同种类木质素制备的木质素多孔炭出现碳材料结构的差异。表1是不同木质素制备多孔炭的研究进展。大量研究结果表明，含有大量金属离子的木质素磺酸盐在制备木质素多孔炭领域具有独特的优势，在同等炭化条件下其可利用原料中已有的活性金属进行造孔，所得木质素多孔炭的孔隙率更高，且以微孔为主。碱木质素因其相对较小的分子量，其微观形貌更易调控，在制备具有独特形貌的木质素多孔炭领域更具优势。酶解木质素因其相对较为完整地保留了原生木质素的分子结构，其在制备大孔或介孔木质素多孔炭方面更具优势。所以，针对不同木质素，有选择性地设计合适的制备手段，才能使制备的碳材料得以发挥优异的性能[34]。

表1 不同木质素制备多孔炭研究进展

2.2 活化方式

活化方式对多孔炭微结构特性具有重要的影响，在木质素炭化过程中活化剂可以造孔，提高碳材料的比表面积与孔隙率。活化方式主要包括物理活化和化学活化两种：物理活化通过以水蒸气、空气等具有氧化性的气体进行物理造孔；化学活化以KOH、ZnCl2等化学试剂与木质素炭前体发生化学反应进行活化造孔。物理活化和化学活化对木质素多孔炭微结构的调控各有特色，并且活化剂的种类和用量对木质素多孔炭微结构具有显著的影响。为了得到理想的木质素多孔炭，研究者们通常采用兼具物理活化和化学活化的制备工艺，包括一步活化法和两步活化法。Chen等[43]为了能得到高性能的多孔炭，将木质素在湿化N2氛围下，利用微波加热与水蒸气等离子体改性，最终制备具有富氧多层结构的木质素多孔炭。Zhang等[44]利用碱木质素和木质素磺酸盐作为前体制备木质素多孔炭，并揭示了钾化合物的活化作用。其中KHCO3对碱木质素的活化作用最好，KOH则对木质素磺酸盐的活化作用最佳。Wang等[45]以松树皮为原料制备多孔炭，并选用甲酸钾作为活化剂。研究发现，甲酸钾在炭化与活化过程中分别起不同作用，制得的多孔炭具有高介孔比例的分级多孔结构，对大功率超级电容器在非水电解质中表现出良好的适应性。Xi等[46]以酶解木质素为原料，利用K2CO3活化法制备高石墨化木质素基多孔炭，与利用KOH活化法相比，该法所制得的碳材料炭化程度更高，在高密度电流下的稳定性也更为优异，如图5所示。活化剂差异、剂料比与活化环境的不同，均会影响碳材料的活化效果。以上研究结果表明，活化方式对木质素多孔炭微结构特性具有重要影响，是制备性能优异的木质素多孔炭的关键环节。

图5 以K2CO3活化制备酶解木质素多孔炭材料及其表征作用机理[46]

3 木质素多孔炭的孔调控

孔径通常分微孔、介孔和大孔。孔径小于2nm的为微孔，结构尺寸小，适用于吸附小分子；孔径分布在2～50nm的为介孔，以介孔为主的多孔炭多应用于水处理，电极材料等方面；孔径超过50nm的为大孔，大孔炭材料则主要用于催化剂载体。木质素多孔炭的孔道结构特性对其应用性能具有决定性的影响，近年来研究者们在多孔炭的孔径调控方面进行大量深入的研究。

3.1 微孔调控

多孔炭常用的微孔调控方法有物理活化法、高温重整法、聚合物共混炭化法及模板法等，其作用原理是：通过高温、调控模板孔径和控制活化剂含量等方法，在材料内部形成发达的微孔结构，从而制备出微孔炭材料。Xiong等[47]通过处理木质素前料而获得的水热炭，再利用KOH对其进行活化制备微孔炭。这种先将木质素转化为水热炭，再将其活化的碳材料制备方法以温和的条件控制炭化程度，有利于炭化过程中形成丰富的微孔结构。此外，当碳源与KOH的比例为2∶1时，所制备的木质素多孔炭为高微孔炭（微孔表面积97%，微孔体积93%），具有良好的CO2吸附能力。相较于纤维素多孔炭，木质素多孔炭在微孔度和气体吸附方面具有更明显的优势。Cheng等[48]将生物质废弃物经酸化处理，得到以木质素为主要成分的炭前体，再经过不同的炭化过程制备微孔炭，并详细研究各过程对微孔炭性能的影响。研究发现，随着炭化温度的升高和活化时间的延长，碳材料内部侵蚀腔增大，不利于微孔结构的形成；较低的活化温度可以使碳材料具有相对较少的侵蚀腔，从而提高微孔炭的产率。Gonzalez-Serrano团队[49]利用ZnCl2对木质素磺酸盐进行化学活化，得到具有显著微孔结构的高表面积多孔炭。研究发现，在400～500℃区间内，温度的升高导致微孔体积值增加，微孔尺寸分布更广；提高浸渍比（即活化剂含量）对多孔结构的演化也有类似的影响。由此可见，活化剂的选择、活化剂与碳源的比例、活化时间与温度，对于多孔炭的微孔结构均有重要的影响。

3.2 介孔调控

模板法是多孔炭进行介孔调控最为常用的方法，其作用原理是通过预先选择具有合适孔道结构的模板剂，先将木质素碳源与模板剂结合进行造孔，再将模板剂去除，最后得到介孔尺寸、孔径分布均一的介孔炭。Saha等[50]以经交联处理的木质素凝胶作为原料，利用表面活性剂进行活化处理，通过软模板法造孔，最终得到木质素衍生活性介孔炭，其制备流程如图6所示。研究表明，经过活化处理的碳材料的介孔孔隙率增加了1.5～6倍，说明活化剂对多孔炭介孔孔隙率的提高具有重要影响。另外，与其他同类型碳基材料相比，经活化处理后的介孔炭具有更高的比电容，在超级电容器的应用中具有巨大潜力。Wang等[51]以马尾松碱木质素为原料，通过软模板法制备木质素有序介孔炭材料。他们将通过软模板法的两种不同制备方式（蒸发诱导自组装/盐诱导自组装）制得的两种有序介孔炭作为对照，探究制备方式对材料结构的影响。研究发现，两种方法均是制备有序介孔炭的有效方式，孔道内部结构表现出有序的二维六角形介孔结构。对比发现：一方面，以盐诱导自组装制备而成的介孔炭介孔率更高，比表面积相对更大；另一方面，以盐诱导自组装法制备的介孔炭成本更低，时间更短，更具工业应用前景。Qin等[52]则从木质素分子量的方向探究介孔调控。研究发现，木质素的分子量是影响孔道有序化和介孔化的重要因素，随着木质素分子量增大，所制备的碳材料具有更高的比表面积和更清晰的介孔孔道，以这种介孔炭作为载体负载Fe的催化剂，在费托合成反应中具有优异的催化活性。由于介孔炭在催化、吸附等领域的应用不断发展，势必会使得研究者们对其制备工艺的改善与新型制备方法进行更加深入的探索。

图6 表面活性剂自主装模板法制备木质素介孔炭材料及其形貌应用表征[50]

3.3 大孔调控

目前多孔炭的大孔调控方法主要有模板法和炭气凝胶法。与微孔和介孔炭材料相比，大孔炭材料具有更明显的三维空间有序性，这一性质使其在催化剂载体、吸附分离、电极材料和生物材料等领域有广泛的应用前景。Palazzolo等[53]以木质素磺酸钙为原料，通过热解法制备大孔炭泡沫材料，该材料用于制造储热性能优异的热能储存材料的前体具有广阔的应用前景。Graglia等[54]以榉木中提取的木质素为原料，先经过碱性水热处理和芳香硝化功能化后，在共晶盐熔体KCl/ZnCl2中炭化，合成了大孔掺氮多孔炭，所制得的大孔炭在氧还原反应中表现出了良好的电催化活性。Seo团队[55]以胶体聚甲基丙烯酸甲酯微球作为模板，首先将木质素与间苯二酚和甲醛缩聚成交联酚醛树脂网络，随后经过脱模板、热裂解、800℃炭化，最终制备出木质素衍生炭泡沫材料。研究发现，这种方法所制备的大孔炭具有清晰的内层孔道结构。此外，由于木质素的加入，使得炭泡沫具有优异的力学性能和强度。目前，利用胶晶模板法制备大孔炭是大孔炭制备领域中的热门，而以此方法制备生物质大孔炭的研究非常少，因此利用胶晶模板法制备木质素大孔炭具有很大的研究潜力。

3.4 多层分级多孔炭的孔调控

近些年来，由于多层分级炭在催化、吸附等方面的性能相比于以单一孔结构为主的多孔炭更加优异，得到了越来越多的关注。木质素分子结构复杂，难以通过一步简单的制备方法得到多层分级多孔炭，目前多层分级多孔炭的制备方法通常是将多种调控方法进行有效结合。例如，以软/硬模板法作为碳材料的成孔手段，通过水热处理、对成孔剂的预处理或共晶混溶等方法对孔道内部结构进行优化，形成多层分级的结构。因此，针对不同的木质素，寻找具有普遍性的多层分级多孔炭调控手段，成为制备木质素多层分级多孔炭的一大热门研究方向。Lee团队[56]通过研究木质素磺酸盐与生物乙醇木质素的有机成分与无机成分，提出了一种以KOH/NaOH共晶混合物作为成孔剂与调节剂的制备方法。相比于以KOH作为成孔剂制备多层分级多孔炭，这种方法制备的碳材料孔道结构更加复杂有序，吸附性能也更为出色，可以有效应用于以木质素磺酸盐与生物乙醇木质素为碳源制备多层分级多孔炭。Chang等[57]以硅纳米球作为大孔-介孔复合结构模板，加入到木质素磺酸钠溶液中。随后，碳源经炭化、酸蚀过程后，最终制备出大孔-介孔多层分级多孔炭，这种材料在水溶液中对磺胺甲嗪具有优异的吸附效果。Li等[58]以碱木质素为碳源，利用P123（一种商用模板剂）与纳米二氧化硅作为双模板，经炭化后制备出木质素多孔炭。结果表明，通过调整纳米二氧化硅颗粒的尺寸和含量，可以改变碳材料内部的孔径大小与分布，从而制备出类大孔-介孔的多层分级多孔结构。所得多孔炭具有高比表面积与高导电性，作为超级电容器电极材料表现出优异的电化学性能。综上所得，在多孔炭的形成过程中，木质素原料的分子结构特性，如含氧基团的种类和比例、分子量大小等都对木质素多层分级多孔炭微结构具有重要影响。

4 木质素多孔炭的应用进展

木质素多孔炭作为一种新型可再生碳材料，具有原料来源广、成本低和微结构可调控等特点，其在储能、吸附和催化剂等方面具有潜在的应用前景[59-61]。特别是在新型储能器件超级电容器、锂电池、CO2吸附、重金属离子吸附、光催化剂载体和电催化剂等领域的高附加值应用已被广泛研究和报道。

4.1 木质素多孔炭在储能材料中的应用

木质素多孔炭具有高的比表面积、稳定的理化性质、优越的导电性等优点，有望开发其应用于储能材料的各个领域（如锂离子电池、超级电容器中的电极）中。

传统的锂离子电池的负极材料为石墨，存在理论容量过低（372mA·h/g）的问题，无法满足高能量密度的储能设备的应用需求。因此，木质素多孔炭有望成为一种新型低成本的锂离子电池负极，以满足大功率锂离子电池的需求。目前，主要的研究集中在通过调控木质素多孔炭的微结构来提高其电化学性能。Qiu等[62]以酶解木质素为原料，制备了3D分层木质素衍生多孔炭（HLPC），该材料同时具有理想的微孔结构和大量的介孔结构，如图7所示。这种独特的结构是通过活化剂ZnCO3释放气体实现的，一方面，ZnCO3释放的CO2气体能有效地剥离木质素颗粒；另一方面，由ZnCO3原位生成的纳米级ZnO颗粒（10～20nm）具有原位模板效应，从而有助于形成介孔结构。研究发现，生成的HLPC拥有优异的能量密度（在0.2A/g下循环200次后分别为730mA·h/cm3）和出色的循环性能（10000次循环后电池的保留率约为99%）。除了内部微结构外，木质素多孔炭的表面改性也值得关注。通常，碳材料中氮、氧官能团的存在，能够极大地提高其对锂金属的结合能，同时有利于实现锂的均匀沉积，避免在循环过程中锂晶枝的生长。当前，大多数表面改性的碳材料是通过使用含氧、氮的碳前体或使用强酸、氨和氧气等具有腐蚀性的试剂获得。因此，Lin等[63]研发了一种高效、温和的处理方法，以静电纺丝法制得的木质素基碳膜（LCM）为前体，通过使用紫外/臭氧灯进行表面处理来促进LCM表面产生含氧官能团（OLCM）。结果表明，这是一种温和的方法，可以在不破坏LCM整体性能的情况下，在其表面获得更多的含氧官能团。由于OLCM均匀分布的含氧官能团，引导了锂金属均匀沉积。以OLCM制备的锂离子电池阳极表现出高而稳定的库仑效率（230个循环中>98%）、较长的循环寿命（>1000h）和较小的电压滞后（<20mV）。木质素炭材料在锂离子电池负极中的应用研究得到越来越广泛的报道，比容量和能量密度明显高于传统石墨负极。然而，其较低的首次库仑效率严重制约了其商业化应用前景。未来的研究工作应当加强对木质素炭材料微观结构有序度的调控，提高其首次库仑效率。

图7 采用气体剥落和原位模板法制备木质素衍生分层多孔炭及其形貌性能表征[62]

由于循环寿命长、功率密度高、充电时间短等优点，超级电容器受到了广泛的关注。超级电容器的储能原理主要是通过将离子吸附到电极-电解质界面上或通过活性材料的法拉第反应来实现的。由于木质素包含丰富的羟基，它与醌的相互转化可提供赝电容而带来更高的电容，因此木质素多孔炭在超级电容器电极材料领域具有良好的应用前景。此外，针对木质素炭材料应用于超级电容器存在能量密度低和比电容低等问题，研究人员通常采用杂原子（N、O、P、S等）和过渡金属（Cu2+、Mn2+等）对其进行掺杂改性。Demir等[64]以碱木质素为原料，嘌呤和KOH分别作为杂原子掺杂剂和活化剂制得氮掺杂的木质素多孔炭，相较于纯木质素多孔炭，氮掺杂多孔炭的电化学性能显著提高，在KOH电解液中比电容可达到372F/g。Xu等[65]以碱木质素为原料，在CuCl2·6H2O的催化下通过微波辅助溶胶-凝胶法制备了铜掺杂木质素多孔炭气凝胶。结果显示，与无铜掺杂的木质素炭气凝胶相比，掺铜木质素炭气凝胶具有更高的比表面积和比电容。原因是铜的掺杂可以额外提供较高的法拉第电容，从而有效提高整个电极材料的比电容。Yin等[66]以木质素胺作为原料，以Fe3O4为模板剂制得氮、硫双掺杂型多孔炭，结果如图8所示。结果表明，所得多孔炭的氮源与硫源主要来源于木质素胺，Fe3O4模板用于形成大孔结构，活化剂进一步活化出介孔与微孔结构，而双原子的掺杂有利于三维孔隙结构形成，所得双原子掺杂碳材料作为超级电容器的电极材料表现出优异的电化学性能。以上结果表明，对木质素多孔炭进行掺杂原子或过渡金属离子掺杂改性，可以有效提高其电化学储能性能。然而，如何简化制备工艺，有效可控制备出具有规整微结构的掺杂改性多孔炭依然是一项具有挑战性的课题。寻求更高效的活化方式与孔道结构的设计方法，促进木质素多孔炭在电极材料中的高值化利用。

图8 木质素N/S双掺杂多孔炭材料的制备过程及其形貌应用表征[66]

4.2 木质素多孔炭在吸附剂中的应用

多孔炭因具有丰富的孔道结构和高比表面积，对气体小分子、重金属离子等具有良好的吸附能力。在新型气体吸附储存材料、含重金属离子、有机染料、药物废水处理等领域具有广泛的应用。Park等[67]选用木质素作为原料，经水热炭化和化学活化过程，制备了富含大孔结构的氮掺杂多孔炭。该材料的比表面积最高可达3064m2/g，展现出优越的CO2吸附性能，最大吸附量可达13.6mmol/g（25℃，10atm，1atm=101325Pa）。Zhu等[68]以碱木质素为碳源，通过热裂解法制备出螺纹状分层多孔炭，这种碳材料内部结构为介孔-微孔分层结构，有利于CO2的吸附，最高吸附量可以达到26.2mg/g。Wang等[69]以直接炭化法制备木质素多孔炭，以用作Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)高效的吸附剂，其最佳吸附容量分别为250.47mg/g（Pb2+）和126.37mg/g（Cd2+）。Lyu等[70]提出了一种绿色、简便制备木质素炭气凝胶的方法，以木质素磺酸钠为原料，卡拉胶作为三维骨架，经交联处理、KOH活化、炭化过程制备碳材料。这种炭气凝胶具有明显三维层次化多孔结构，其表面积达到594.6m2/g，作为吸附剂对亚甲基蓝的吸附量可达421.94mg/g，性能优异。目前木质素多孔炭作为吸附剂的应用研究的报道越来越多，也有部分木质素基吸附剂得到规模化应用。然而木质素多孔炭作为吸附剂使用时仍存在吸附机理复杂、不明确等问题，导致重复性不理想。根据处理物在碳材料的吸附机理对材料进行优化，可以使木质素多孔炭的吸附性能得到进一步提高。

4.3 木质素多孔炭在催化剂中的应用

相较于氧化铝、硅胶等常用催化剂载体，活性炭具有适用性广、耐酸碱性稳定、吸附性能优良等优点。木质素基活性炭兼备低成本和三维结构易成型的特点。因此，木质素多孔炭在催化剂载体方面的应用十分具有前景。Li等[71]以木质素为碳源，经水热炭化与硬模板法制备载体，与钯形成负载型催化剂。以这种方法制备的催化剂不仅在孔道结构上优于以普通活性炭为载体的钯催化剂，而且在对4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚的反应中也表现出优异的催化性能。Rusanen等[72]以水解木质素为原料，采用不同的活化方法制备了三种活性炭载体，用以负载Fe。研究发现，化学活化制备的炭载体有更高的比表面积和孔容，但在木糖转化糠醛反应中，经物理活化的催化剂具有更好的反应选择性。Zhang等[73]以MgO作为模板剂，通过超声分散、水热炭化制备具有空心结构的炭材料载体。将ZnO负载在炭材料上，其空心结构不仅利于ZnO的均匀分散，还能促进ZnO对空穴电子对的分离，在光降解环沙丙星表现出优异的性能。Xu等[74]则是利用木质素特殊的三维网络结构，设计了含氮负载钯纳米粒子催化剂，如图9所示。他们以含钯的硝酸盐为前体，木质素为三维模板剂，经浸渍、煅烧过程，最终制备出钯催化剂。该催化剂具有清晰的微孔-介孔交联结构，对氢的吸附性能超过其他钯类催化剂，在加氢反应中具有很大的研究前景。木质素多孔炭作为催化剂载体所需考虑的重点是活性位点的增加与均匀分布，以及碳材料与活性金属的络合方式。木质素多孔炭具有微结构特性可调控的优势，合理设计催化剂活性金属与碳载体的高效复合的制备方法，提升木质素多孔炭基催化剂的催化活性，成为研究者们研究的热门方向之一。

图9 纳米Pd负载多孔炭材料的制备流程及储氢性能参数表[73]

5 结语与展望

木质素具有可再生、来源广泛、廉价易得、碳含量高等优点，是制备多孔炭的良好选择。木质素多孔炭的物化性质稳定，具有高比表面积与优良的孔隙率，在吸附、催化载体、储能材料等领域都具有广阔的应用前景。根据国内外关于木质素多孔炭的研究进展，本文提出以下几点总结和展望。

（1）木质素碳材料相比于其他碳材料，在制备过程中存在制备工艺复杂、造孔效率不高的问题。未来应当加强研究不同制备方法的特点与活化机理，有机、高效结合两种或多种制备方法制备高性能炭材料，如模板法与水热法的结合、双模板法等，得到微结构有序且可控的木质素炭纳米材料。

（2）因木质素分子结构的不确定性，导致木质素多孔炭的可控制备相比于其他多孔炭会更加复杂和难控。未来应该系统研究各大类木质素原料的分子结构特性，总结其微结构调控机理，选用合理的碳源与活化条件，如选用不同分级的木质素碳源、利用新型活化剂等，才能制备出高性能的木质素多孔炭。

（3）木质素炭材料的应用前景广阔，相关研究发展迅速，在吸附剂、催化剂载体、储能材料方面应用广泛。然而高性能的木质素炭纳米材料存在产率较低、导致制备成本偏高。未来的研究工作应该加强木质素炭纳米材料在高附加值材料领域的应用，比如新型储能材料、新型催化材料、新型智能材料等领域，如柔性传感器、柔性储能器件等。

以木质素为原料制备需求量大、应用面广的多孔炭是木质素高值化利用的一个重要研究方向，对环境资源的再利用与保护具有重要意义。同时随着对生物质的高效利用，促进可再生绿色经济的发展，也能带来巨大的社会经济效益。