金属有机框架材料吸附处理苯酚污水机理研究进展
2021-08-21蒋博龙史顺杰蒋海林封鑫孙好芬
蒋博龙，史顺杰，蒋海林，封鑫，孙好芬
（1青岛理工大学滨海人居环境学术创新中心，山东青岛 266000；2青岛理工大学环境与市政工程学院，山东青岛 266000）
随着世界经济的高速发展，污水排放量急剧增加，水资源短缺，水污染严重，已经成为制约世界各国经济发展的关键[1-2]。酚类污水来源于染料工业、焦化工业、制药工业、煤气工业和石化工业等，是工业污水中主要的污染物之一。酚类有机物是原型质毒性物质，具有致癌、致畸和致突变性，甚至具有导致农作物减产或绝收的潜在毒性，对人类和环境构成严重的威胁，已经引起人们高度重视[3-4]。酚类化合物结构稳定，治理难度大，是公认的难降解有害物质[5]。因此，含酚类废水的高效处理是水处理领域亟待解决的难题，具有重要的社会意义[6]。
常见的含酚类有机污水处理方法可分为化学法、生物法和物理法三大类[7-8]。吸附法属于物理法的一种，是深度处理酚类污水的重要方法之一[9]。该方法利用比表面积较大的多孔吸附剂将废水中的污染物吸附在其表面上，再通过适宜的方法将目标物质回收或去除，从而达到分离、富集的目的，具有流程简单、可回收有用物料、无二次污染、能耗低、经济、安全等优点，是目前处理含酚类有机污水领域最具潜力的方法之一[10]。随着新型、高效吸附剂的不断研发，吸附法在酚类废水处理领域的应用前景将更加广阔。
目前，常用的传统吸附剂有活性炭、高分子材料（树脂）、硅质材料（黏土、沸石）、矿化垃圾以及生物材料（农业固废）等[11]。其中，活性炭具有大的比表面积和孔容，对酚类化合物具有较好的吸附能力，其酚类吸附容量可高达336.7mg苯酚/g活性炭[12]，是含酚废水处理领域研究的热点。然而，活性炭的主要缺点是其吸附能力过多依赖于表面组成及特征。金属有机框架材料（metal organic frameworks,MOFs）是近年来涌现的一类以含氮、氧多齿有机配体通过强配位作用与金属离子或金属簇中心杂化形成的新型配位聚合物，在吸附分离、催化反应、污水处理、气体储存、电催化和分子识别领域展示出良好的应用前景，是当前材料领域的热点和前沿之一[13-14]。与传统吸附剂相比，MOFs具有比活性炭更大的比表面积（高达6000m2/g）、更高的孔隙率（0.9cm3/g）且具有显露的活性金属中心和功能可调性等优点[15]。这些特性赋予其独有的功能化改性空间，以适应不同吸附组分选择性吸附的需要，为污水吸附净化技术提供了新的技术储备，有望成为难降解酚类废水处理的理想吸附剂。但目前仅有少量文章综述了MOFs在废水处理领域的应用，尚没有其在含酚废水处理方面专门的综述性文章。鉴于含酚类污水极大的危害性以及其处理难度大带来的挑战性，本文介绍了国内外在MOFs用于含酚废水处理领域的最新研究进展，重点分析和讨论MOFs对酚类有害物质的脱除机理，为今后性能更加优良的MOFs吸附剂的设计与开发提供理论基础，促进其在该领域的工业应用。
1 酚类化合物的特点及理化性质
1.1 酚类化合物的物理性质
了解酚类化合物的性质对吸附剂的设计至关重要，常用酚类化合物的结构以及电离常数和溶解度见表1[16]。由于酚分子中含有羟基，酚分子间或酚与水分子之间可发生氢键缔合（见图1），产生空间位阻，影响吸附容量和吸附速率[17-18]。此外，由于水的竞争性吸附，不利于酚的脱除。不过酚类化合物中含有亲油基团苯环，改变吸附剂的疏水性可以促进酚的脱除。酚类化合物还可以利用其苯环与MOFs通过π-π共轭作用机理被吸附。
图1 水溶液中酚与水分子之间及苯酚分子之间的氢键
1.2 酚类化合物的化学性质
酚类化合物属于弱酸，电离常数pKa在7.12～10.28（表1）。以苯酚为例，苯酚分子中，O原子的价电子以sp2杂化轨道参与成键。O原子上的一对未共用电子对所在的p轨道与苯环的p轨道是共轭的，因此，由于O原子上的部分负电荷离域而分散到整个共轭体系中，氧原子上的电子云密度降低，减弱了O—H键，有利于氢原子解离生成质子，同时生成苯氧负离子。因此，碱性基团的MOFs可以通过酸碱共轭机理吸附酚类化合物。此外，在碱性（pH>7）水溶液中，酚类化合物可以去质子化，释放一个质子，同时生成苯氧负离子。在酸性（pH<7）介质中，酚类化合物能够得到一个质子，被质子化，从而带正电，见图2。利用酚类化合物在不同pH下的离子所带电电荷的变化，可以与表面带正电或负电的MOFs通过静电作用发生吸附。
图2 酚类化合物在碱性和酸性条件下的去质子化和质子化反应
表1 酚类化合物的电离常数和溶解度[16]
2 工业废水中酚含量及酚类物质排放标准
酚类化合物的应用十分广泛，如焦化厂、炼油厂和树脂厂等，典型工业废水中酚的含量见表2[19]。目前，我国含酚工业废水的种类与数量日益增加，占化工行业废水排放量的首位，是有毒有害废水的主要来源。酚类已被美国国家环境保护总署（EPA）列为129种优先控制的污染物之一，要求水中含量小于1.0mg/L[6]。在含酚工业废水中，苯酚的含量最高，毒性最大，对人类形成了巨大的威胁。我国《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）对酚类物质的排放要求见表3。由表3可以看出，我国对酚类化合物的排放标准非常严格，三级排放标准要求苯酚含量小于1.0mg/L。可见对含酚废水的治理是十分艰巨的任务，对人类健康和环境保护具有重要意义。
表2 典型工业废水中酚的浓度[19]
表3 我国《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）对酚类物质的排放要求
3 MOFs吸附剂及吸附机理
吸附机理研究是设计高性能吸附剂的基础。研究吸附反应的机理不仅可以深化吸附理论，对MOF类吸附剂的商业化也同样具有十分重要的意义。MOFs吸附酚类及有机物的过程是一个较为复杂的过程，其吸附机理主要有π-π共轭作用、酸碱共轭（acid-base）作用、静电作用（electrostatic）、氢键（H-bond）作用、金属配位（metal coordination）作用以及疏水作用（hydrophobic）等[20]。
3.1 π-π共轭作用
3.1.1 与MOFS苯环的π-π共轭作用
π-π络合是MOFs吸附剂上吸附脱硫和吸附脱氮最常见的吸附机理[21-22]。但MOFs吸附脱除污水中酚类化合物的过程，是通过π-π作用/堆叠，而不是π-π络合机理进行的。在含酚废水处理方面，π-π作用/堆叠也是较常见的吸附方式，因很多MOFs材料的有机配体中含有苯环和咪唑环结构。Lin等[23]研究了对硝基苯酚（PNP）在HKUST-1上的吸附，发现硝基苯酚在HKUST-1上的吸附容量约为400g/g，且在20～60℃范围内，吸附容量随着温度的升高而明显提高。PNP在HKUST-1上的吸附Langmuir和Freundlich吸附等温线，吸附能为18.6kJ/mol。分析PNP在HKUST-1上的吸附提出3个可能的吸附机理：①π-π共轭作用机理；②静电作用机理；③金属配位机理。由此可知，酚类化合物可以通过不同机理在MOFs表面上吸附，吸附过程较为复杂。PNP分子中包含一个苯环，与HKUST-1有机配体中的苯环间存在π-π共轭作用，使PNP吸附在HKUST-1表面上，吸附机理详见图3。其他两个吸附机理将在3.3节和3.5节分别加以分析。
图3 HKUST-1与对硝基苯酚（PNP）之间的吸附机理[22]
Park等[24]比较了MIL-53(Cr)、活性炭（AC）和超稳Y型沸石（USY）对双酚A（BPA）的吸附性能，发现MIL-53(Cr)上BPA吸附容量最高（421mg/g），吸附剂吸附容量大小顺序为：MIL-53(Cr)>AC>USY，认为MIL-53(Cr)对BPA具有比AC和USY更好的吸附性能的原因是BPA的苯环与MIL-101(Cr)中的苯环之间的π-π共轭作用以及H键作用。Qin等[25]研究了MIL-101(Cr)和MIL-100(Fe)吸附去除水溶液中的双酚A（BPA）的过程，并将其结果与AC进行了比较，得到类似的结果。发现MIL-101(Cr)上的BPA吸附容量最高，为253mg/g，是AC（137mg/g）的1.85倍。各吸附剂吸附容量大小顺序为MIL-101(Cr)>AC>MIL-100(Fe)，提出MIL-101(Cr)是借助其苯环与BPA的苯环之间的π-π共轭作用以及H键作用进行吸附。Hu等[26]以对苯二甲酸和锌盐为原料，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷功能化改性的磁性NH2-Fe3O4，采用水热法合成了磁性MOF-5复合材料，研究了其对苯酚等芳香类化合物的吸附，证实芳香类化合物与MOF-5之间的ππ共轭作用，同时发现吸附量与吸附剂质中苯环的数量密切相关，进一步说明了π-π堆叠相互作用在吸附过程的重要作用。
在相同条件下，吸附剂对极性的苯酚等芳香类化合物分子的吸附量，较其他甲苯等非极性有机化合物更高。这是由于极性有机物分子中存在大量的游离电子，对整个吸附过程更加有利。Xiao等[27]研究了水溶液中苯酚和苯胺在MIL-53(Al)上的吸附，同样提出了π-π共轭作用机理。他们计算了与苯酚（—OH）基团相连的C原子（C2Ph）和与苯胺（—NH2）基团相连的C原子（C2An）及与MIL-53(Al)有机配体COOH相连的C原子（C2MOF）之间的径向分布函数（RDFs），证实了苯酚和苯胺与MIL-53(Al)有机配体的苯环之间的距离约为4.81Å（1Å=0.1nm），属于π-π相互作用[28]。这一结果与纯苯胺在均质材料MIL-47(Ⅴ)上吸附得到的结果一致[29]。此外，还发现MIL-53(Al)对苯胺的吸附容量及选择性均高于苯酚。这主要是苯胺的苯环电子密度大，形成的π-π相互作用更强的缘故[30-32]。Neus等[33]研究BPA和对叔丁基苯酚在C-MIL-125-NH2上吸附的过程中也提出了π-π作用机理。
3.1.2 与MOFS咪唑环的π-π共轭作用
酚类化合物也能与MOFs的咪唑环通过π-π共轭作用被吸附。Jin等[34]向沸石咪唑框架ZIF-8与正己烷的悬浮液中滴加聚二甲基硅氧烷（PDMS）和正己烷的混合溶液后，加入正硅酸乙酯交联剂交联制备了ZIF-8@PDMS MMM复合膜材料，并研究了其从水溶液中去除苯酚的机理。发现复合材料嵌入ZIF-8能显著提高苯酚脱除性能，当ZIF-8质量分数为8%时，脱除苯酚性能最佳。他们认为ZIF-8的咪唑环与苯酚的π-π共轭作用和咪唑环上的N与苯酚羟基上H之间的氢键作用是提高复合材料脱除苯酚性能的关键，相应的机理见图4。
Bahmani等[35]也提出了相类似的机理。他们以N-乙烯基己内酰胺（NVCL）和巯基丙酸为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂得到聚N-乙烯基己内酰胺（PNVCL），并将壳聚糖（chitosan）嫁接到PNVCL，合成chitosan-g-PNVCL后，再将ZIF-8金属有机骨架材料嵌入chitosan-g-PNVCL纳米纤维中，制备了chitosan-g-PNVCL/ZIF-8纳米纤维。发现其对苯酚的吸附动力学符合假一级、假二级模型，吸附等温线符合Freundlich、Langmuir和Redlich-Peterson模型。随着ZIF-8含量的提高，对苯酚的吸附容量提高，这归因于引入的ZIF-8咪唑环与苯酚间的π-π共轭作用[36-37]。而当ZIF-8含量高于3%时，吸附容量反而降低，这是由于高浓度下ZIF-8聚集的缘故（普通SEM中能够观察到ZIF-8聚集块）。
3.2 酸碱共轭作用
图5 氨基改性NH2-MOFs与苯酚之间的酸碱共轭作用机理
不同于前面提出的吸附剂与吸附质间的酸碱作用机理，Xiao等[27]提出了吸附质之间的酸碱作用机理。他们研究了水溶液中苯酚和苯胺在MIL-53(Al)上的吸附，发现两个吸附质共存时，吸附剂的吸附容量高于单一组分的吸附容量，并提出吸附质间的酸碱作用理论。Zhang等[31]研究苯酚和苯胺在非极性吸附剂上的吸附时也发现了类似现象，认为溶液中苯酚和苯胺通过酸碱作用，形成苯胺+-苯酚-复合物，从而提高了吸附容量，如图6所示。此外他们还发现，吸附剂的孔径越大，吸附容量提高。这主要是由于孔径变大时，苯胺+-苯酚-复合物的空间位阻被削弱，从而促进苯酚和苯胺在吸附剂上的共吸附。
图6 吸附质间的酸碱作用机理和吸附质与吸附剂间的π-π作用机理[31]
3.3 静电作用
吸附剂通过静电作用从水溶液中去除有害物质的现象较为常见。因此，吸附剂的等电点（isoelectric point or zero charge，PZC）pHpzc和吸附质的pKa（见表1）是重要参数。从宏观上分析，pH是影响吸附剂从水溶液中吸附酚类化合物的一个重要参数，这主要是因为极性的MOFs表面电荷的变化以及酚类化合物的化学（质子化、中性、去质子化）形态取决于水溶液的pH[41]。如Cu-BTC的pHpzc=4.0，当溶液的pH<4时，Cu-BTC表面带正电；而当pH>4时，其表面则带负电[42]。而MOFs材料的pHpzc可以通过对MOFs材料的功能化改性进行调控[43]。因此，带电的MOF可以与带相反电荷的吸附质发生静电相互作用而被吸附。Tran等[44]在600℃、N2氛围下，热解MIL-53(Fe)得到MPC，并将其用于低浓度苯酚和硝基苯酚的吸附脱除，发现pH=6.6时，MPC对苯酚（去除率83%）和硝基苯酚（去除率97%）的脱除性能均最佳。分析其原因发现MPC的等电点的pHpzc=5.8，当溶液pH<5.8时，其表面带正电，而苯酚和PNP在酸性溶液中被质子化带正电，因此静电排斥作用使MPC的吸附性能降低。当5.8
图7 苯酚在MPC上的静电吸附机理[44]
不同酚类化合物的静电作用强弱与其结构密切相关。Lyu等[45]研究了不同硝基苯酚在UiO-66和UiO-66-NH2上的吸附机理，发现溶液pH=4时吸附效果最好，吸附剂的吸附容量大小顺序为：2,4-二硝基苯酚（DNP）>2,4,6-三硝基苯酚（TNP）>PNP>苯酚。提出可能的吸附机理为静电吸附、π-π键作用、配位反应和氢键作用，但以静电吸附为主。pH=4时，UiO-66（pHpzc=5.5）和UiO-66-NH2（pHpzc=6.5）的表面带正电，随着苯环上的—NO2的增加，其电负性增加，因此与带正电的吸附剂间的静电吸附作用增强，吸附容量提高，见图8。而TNP的吸附性容量（144.1mg/g）反而小于DNP，是由于TNP的分子尺寸较大，空间位阻作用导致的。
图8 在UiO-66和UiO-66-NH2上吸附硝基苯酚的主要机理示意图[45]
Lin等[23]分析对硝基苯酚（PNP）在HKUST-1上的吸附过程，提出PNP分子的—NO2上的N—O键是极性的，其O原子带负电。尽管HKUST-1中配位未饱和位（CUS）能够被溶液中的水占据，但HKUST-1和PNP之间的静电作用能够取代水分子。其结果是PNP分子的—NO2上带负电的O原子被HKUST-1上带正电荷的金属Cu2+吸引，从而通过静电作用将PNP吸附到HKUST-1上，机理详见图3。Bahmani等[35]将ZIF-8金属有机骨架材料嵌入壳聚糖（chitosan）嫁接聚N-乙烯基己内酰胺（PNVCL），合成了chitosan-g-PNVCL/ZIF-8纳米纤维。表征结果表明，chitosan-g-PNVCL/ZIF-8上既包含PNVCL和chitosan上所包含的官能团—COOH、—OH、—NH2、—NH、—CO等，还包含chitosan与PNVCL相互作用得到的新的酰胺基团。此外，chitosan-g-PNVCL/ZIF-8的等电点为pHpzc=3.2，pH<3.2其表面带正电，高于此值则带负电[46]。研究发现pH=3时，吸附剂的苯酚吸附性能最好，而当pH>3时吸附性能反而下降。苯酚在chitosan-g-PNVCL/ZIF-8上的最大吸附容量为395.8mg/g，该值远高于AC（96.5mg/g）以及AC纤维（256.1mg/g）。这归因于chitosan-g-PNVCL/ZIF-8高的比表面积，以及与苯酚之间的静电作用[47]。
Leng等[48]通过吸附Uranine前后MIL-101(Gr)电位变化证实了静电相互作用机理。他们发现吸附Uranine后MIL-101(Gr)的电位由21.2mV降为12.0mV。这是由于Uranine的电位为-6.69mV，被吸附到吸附剂表面后，中和了MIL-101(Gr)表面的部分正电，使其电位下降的缘故。值得注意的是，不能忽视静电排斥作用对吸附剂的吸附性能的影响。Neus等[33]向2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺（DMF）及甲醇混合液中加入钛酸异丙酯后，对其进行超声处理，合成MIL-125-NH2，接着在800℃、N2氛围中热解2h，制备了C-MIL-125-NH2，研究了其脱除水中BPA（pKa=9.6）和对叔丁基苯酚（pKa=10.2）的性能。结果表明，酸性至中性（pH=4～7）范围内，吸附剂对酚类化合物表现出较好的吸附性能，其脱除率超过80%。但当pH由7增加至10时，对酚类化合物的吸附性能明显降低。这主要是由于C-MIL-125-NH2吸附剂的pHpzc=6.5，因此，pH>6.5时其表面带负电，而碱性条件下去质子化的酚类化合物带负电，静电排斥作用使吸附剂的吸附能降低。
3.4 氢键作用
氢键作用在MOFs吸附水中的酚类有机物时较为常见。因酚类化合物分子结构中含有—OH基团，可以作为氢供体（H-donor）或氢受体（Hacceptor）与MOFs材料上的有机配体的官能团形成氢键而被吸附。因此，MOFs材料中的官能团不同，其在吸附过程中形成氢键的方式也有所不同。在众多MOFs材料中，MIL系列材料为最有代表性、研究最多的吸附材料[49]。由不同的三价过渡金属元素（Al3+[50-52]、Fe3+[53]和Cr3+[54]）和二羧酸配体，如对苯二甲酸（MIL-101）或均苯二甲酸（MIL-100）合成的MIL系列吸附剂是目前含酚类污水处理领域的热点[55]。
3.4.1 氨基改性的NH2-MILS吸附剂
Liu等[38]比 较 了MIL-100(Cr)、MIL-100(Fe)、NH2-MIL-101(Al)对水溶液中苯酚和对硝基苯酚（PNP）的吸附性能，发现MIL-100(Cr)和MIL-100(Fe)对苯酚和PNP的吸附性能差别不大，且吸附容量较低。这一结果表明MIL-100(Cr)、MIL-100(Fe)对苯酚和PNP的吸附机理相近，均为π-π共轭作用，因此由不同金属中心得到的吸附剂之间无明显差别。但氨基改性的NH2-MIL-101(Al)对PNP却表现出优异的吸附能力，与未改性的MIL-100(Cr)和MIL-100(Fe)相比，其对PNP的吸附能力分别提高了1.9倍和4.3倍，显然—NH2的引入是吸附性能提高的主要原因之一。但氨基改性的NH2-MIL-101(Al)对苯酚的吸附能力却与MIL-100(Cr)和MIL-100(Fe)差异不大，表明吸附剂是通过PNP上的—NO2而不是—OH发生作用。从而提出可能的吸附机理是NH2-MIL-101(Al)上的—NH2(H-donor)通过氢键与PNP上的—NO2(H-acceptor)发生作用，提高了吸附性能，氢键作用机理见图9。各吸附剂对PNP的吸附能力顺序为：NH2-MIL-101(Al)>AC>MIL-100(Cr)≈MIL-100(Fe)，而对苯酚的吸附能力顺序为：AC>NH2-MIL-101(Al)≈MIL-100(Cr)≈MIL-100(Fe)。Boontongto等[56]制备了氨基改性NH2-MIL-101(Fe)，并研究了对酚类及芳香类化合物的吸附脱除以及采用乙酸/丙酮混合溶剂回收吸附质等方面，同样提出氨基改性提高酚类化合物的吸附性能的原因是引入的氨基与酚类化合物之间的氢键作用。
Park等[57]研究了NH2-MIL-101(Cr)对双酚S(BPS)的吸附，并与双酚A（BPA）和磺胺甲基异唑（SMZ）的吸附进行了比较。发现不同吸附剂的吸附容量顺序为：NH2-MIL-101(Cr)>MIL-101(Cr)>AC。氨基改性能显著提高MOFs对BPS和SMZ的吸附性能，这是由于BPS和SMZ的分子结构中均具有磺酰（—SO2）基团。他们提出—SO2与NH2-MIL-101(Cr)中的—NH2之间构成的六元环氢键结构是BPS和SMZ吸附性能提高的主要原因。研究还发现，氨基改性MOF也能提高对分子结构中没有—SO2的BPA的吸附性能，由此提出MOF中的—NH2与BPA中的—OH形成的氢键也是可能的吸附机理，详见图10。NH2-MIL-101(Cr)对既有—OH也有—SO2的BPS分子的吸附容量高达979mg/g（pH=9)，这进一步证明氢键作用起着决定性作用。进一步研究还发现，NH2-MIL-101(Cr)对不同吸附质的吸附性能大小顺序为BPS(—OH和—SO2)>SMZ(—SO2)>BPA(—OH)。这一结果表明，与—OH相比，—SO2和—NH2构成的六元环氢键结构更为稳定。
图10 氨基改性NH2-MIL-101(Cr)与BPS和BPA间的氢键作用机理[57]
3.4.2 羟基改性的OH-MILS吸附剂
目前—NH2改性MOFs吸附剂方面的报道较多，但—OH改性MOFs方面的研究较少。Bhadra等[58]通过将乙醇胺嫁接到MIL-101的配位未饱和位，制备了—OH改性的HO-MIL-101材料，并研究了从模拟油中吸附苯酚的性能。发现未改性的MIL-101对苯酚的吸附容量（250mg/g）为AC的2.7倍，而—OH改性后，苯酚的吸附容量（333mg/g）得到进一步提高，为AC的3.7倍。苯酚在HO-MIL-101上的吸附过程，符合Langmuir单分子层吸附等温线。为了研究吸附机理，对吸附苯酚前后的HO-MIL-101吸附剂的FTIR谱图进行了分析，发现吸附苯酚后的HO-MIL-101的谱图中，酚羟基峰出现在3337cm-1处，与纯苯酚（3234cm-1）相比发生了明显的红移且变宽，这表明苯酚是通过氢键吸附在HO-MIL-101表面上。苯酚与吸附剂形成氢键有两个可能的途径：①苯酚羟基上的H作为氢供体，与HO-MIL-101上的O相互作用；②HO-MIL-101上的H作为氢供体，与苯酚羟基上的O相互作用。为了进一步明确形成氢键的机理，选择苯甲醚为吸附质比较了其在HO-MIL-101和MIL-101上的吸附性能。众所周知，苯甲醚不可能充当供氢体，因此，只能通过其分子上的O（H受体），与HO-MIL-101上的H形成氢键。但很有趣的是，苯甲醚在两个吸附剂上的吸附能力基本没有差别。这一结果表明，排除了苯酚作为H受体的吸附机理。因此，苯酚在HO-MIL-101上的吸附能力优于MIL-101的真正原因是苯酚作为H供体与HO-MIL-101上的O相互作用[图11中路径(a)]，吸附机理见图11。Tran等[44]在600℃、N2氛围中热解MIL-53(Fe)得到MPC，并将其用于水中苯酚和硝基苯酚的吸附脱除，也提出了相似的苯酚作为H供体与MPC的—OH基团上的O相互作用的机理。
图11 羟基改性HO-MIL-101与苯酚间的氢键作用机理[58]
3.4.3 其他MOFS吸附剂
Bhadra等[59]制备了系列Zn-MOF，并将其在1000℃下N2氛围中炭化制备了5种具有酸性基团的CDMs吸附剂。其中以炭化MOF-74得到的介孔CDM-74金属框架材料的酸量最高，且对所研究的氯二甲苯酚（CLXN）、邻苯二甲酸（PA）、氧苯酮（OXB）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）及N,N-二乙基间甲苯甲酰胺（DEET）等吸附质，均表现出比其他吸附剂更好的吸附性能。他们以DEET为例，分析了CDM-74的吸附机理。众所周知，DEET是一种中性的有机物，由于DEET存在一个共振体，其电荷数相对较低。因此，pH对其吸附过程的影响并不大。Bhadra等认为，氢键为CDM-74吸附DEET的主要作用力，其主要原因是CDM-74材料中含有很多酸性官能团，如羧基（—COOH）以及酚基（Ph—OH），而这些基团中的H可与DEET中的O发生作用，产生氢键，从而加快DEET在CDM-74表面上的吸附。随着pH由10进一步增加，吸附性能降低，归因于CDM-74上的—COOH以及Ph—OH基团被去质子化，提供H形成氢键的能力降低。有趣的是，实验结果表明只含—OH的氯二甲苯酚的吸附性能明显优于DEET（含C==O基团，H受体）。因此，Bhadra等[58]提出氯二甲苯酚的—OH作为供H体与CDM-74中的O形成氢键的机理。这一机理与—OH改性MIL-101吸附剂吸附苯酚的机理相吻合，见图10。Tran等[45]在600℃、N2氛围中热解MIL-53(Fe)得到MPC，并将其用于低浓度苯酚和PNP的吸附脱除，提出了氢键作用机理，指出PNP的吸附能优于苯酚的原因是PNP的氨基-苯环能产生更多的H受体和高极性的π受体。
Peng等[60]在MIL-53(Al)吸附2-替硝唑（DMZ）的实验中，同样提出了氢键在MOF材料吸附有机物过程中的作用。他们通过与纯MIL-53(Al)和DMZ的FTIR谱图对比发现，DMZ@MIL-53(Al)材料的羟基伸缩振动峰由3069cm-1处红移至3019cm-1处，相应的DMZ@MIL-53(Al)中硝基的振动峰由1524cm-1处蓝移至1534cm-1处，该结果证实了MIL-53(Al)与DMZ分子之间的氢键作用。Xiao等[27]计算了苯酚—OH上的O原子和苯胺—NH2上的N原子与MIL-53(Al)的μ2-OH基团的H原子之间的径向分布函数（RDFs），发现O—H（苯酚）和N—H（苯胺）键间距分别为1.86Å和1.88Å。这一结果表明，苯酚和苯胺在MIL-53(Al)上的吸附属于氢键作用机制。
3.5 金属配位作用
金属配位主要是通过MOFs的中心金属离子与酚类化合物中的—OH基团所含的氧原子直接配位，实现吸附过程。与前面的吸附机理相比，Abdelhameed等[61]则对苯酚在MOFs上的吸附过程提出了不同的机理模型。他们在水热合成Cu-BTC金属有机骨架材料时，分别加入纤维织物（viscose fabrics）和毛线织物（wool fabrics）制备了两种织物改性的Cu-BTC@wool和Cu-BTC@viscose材料，并研究了其从石油馏分中吸附脱除苯酚的性能。织物改性的Cu-BTC@fabrics对苯酚表现出良好的吸附活性（Cu-BTC@viscose，333mg/g）。但值得注意的是，相比于MIL系列的MOFs材料，Cu-BTC产生氢键的可能性极小。因此，主要是通过织物表面上的—OH或—NH2与苯酚形成氢键。他们提出织物改性的Cu-BTC@fabrics吸附苯酚主要依靠两种途径：①由于Cu-BTC@fabrics存在内孔道，苯酚分子可通过物理吸附的方式进入孔道中；②在Cu-BTC@fabrics中，Cu2+能够与苯酚分子中的—OH所含的氧原子直接配位，从而促进了苯酚的吸附。纤维上的—OH和毛线上的—OH/NH2与苯酚之间的氢键作用，吸附机理见图12。理论计算表明，这种金属与氧原子之间的作用力很强，可以直接形成稳定的化学键[62]。Lin等[23]分析了PNP在HKUST-1上的吸附机理，提出类似的吸附机理，即PNP分子—NO2上的O与HKUST-1上的金属中心Cu配位吸附机理。Bandosz等[63]申请的美国专利中也提出了类似的金属-氧配位吸附机理。
图12 Cu-BTC@wool和Cu-BTC@viscose与酚类吸附物之间金属和氧原子配位机理[61]
3.6 疏水作用
MOFs材料表面具有丰富的亲水性含氧官能团，它们的存在会加剧酚类及有机物和水间的竞争性吸附，从而不利于酚类及有机物从水溶液中脱除，因此调控MOFs材料的疏水性能是提高其脱除水中酚类及有机物污染物的有效措施，见图13。此外，在水溶液中吸附剂与酚类及有机物的接触效果与其亲油性密切相关，因而也会影响吸附性能。Liu等[64]微波辅助制备了氨基改性活性炭吸附剂，发现微波处理能够提高吸附剂对苯酚的吸附性能。通过XPS表征发现，微波处理可以降低吸附剂表面的亲水性含氧官能团，使其疏水性提高。提出含氧官能团通常具有亲水性，它们的存在会加剧苯酚和水的竞争性吸附，从而不利于苯酚的脱除。为了验证该理论，他们采用密度泛函理论计算了苯酚和水的吸附能，结果表明，苯酚在活性炭表面的羧基基团上的吸附能为-38.7kJ/mol，而水分子的吸附能为-56.9kJ/mol，在其他含氧基团上也得到类似的计算结果。因污水中水的浓度极高，水分子的竞争吸附对苯酚在含氧官能团上的吸附的影响不容忽视。Xiao等[65]通过研究水溶液中苯酚和苯胺在MIL-53(Al)上的吸附，证实了水分子竞争吸附的影响以及吸附质疏水性的影响。他们发现苯酚和苯胺的吸附均受水竞争吸附的影响，且苯胺的吸附容量大于苯酚的吸附容量。这是由于与苯胺相比，苯酚的亲水性更强，更易与水分子形成氢键，水的竞争吸附对其影响更大[66]。Bhadra等[41]研究了在1000℃下炭化Bio-MOF-1得到的BMDC吸附剂对水中BPA的吸附，提出除氢键作用以外，疏水作用是提高其对BPA吸附性能的原因之一。
图13 MOFs的疏水性对水中酚类化合物吸附脱除的影响机理
综上可知，MOFs吸附剂吸附酚类化合物是不同吸附机理共同作用的结果，为了便于比较，表4对前已述及的文献结果进行了汇总。可以看出，MOFs对酚类化合物表现出优异的吸附能力，其性能远高于传统的活性炭。
表4 水中酚类有机物在MOFs和AC上的吸附容量及吸附机理
4 MOFs吸附材料的再生
除吸附性能外，吸附剂的可再生性也是衡量吸附剂性能好坏的一个重要标准。吸附酚类化合物后的MOF吸附材料可以采用对酚类化合物具有较强溶解能力的溶剂（如甲醇、乙醇）进行再生，即利用溶剂与吸附质酚类化合物较强的溶解能力，使酚类化合物脱附。Seo等[69]研究了MIL-101-OH材料的再生性能，即将吸附对氯间二甲苯酚后的吸附剂在室温下的乙醇中搅拌4h。红外分析结果表明，溶剂法能将对氯间二甲苯酚很好地脱除。再生吸附结果表明，在循环使用3次后，吸附剂的吸附容量仅从185mg/g下降至160mg/g左右。溶剂再生法与超声、加热等方法联合使用，再生效果会更好。Patil等[70]制备了MIL-53(Al)用于硝基苯的吸附，用51mL甲醇溶剂处理25mg吸附后的吸附剂，使硝基苯从吸附剂中解吸后，将吸附剂在70℃下加热处理，残留在吸附剂中的甲醇很容易脱除而使吸附剂得到再生。除采用醇类溶剂以外，对酚类具有良好吸附能力的溶剂也可以用来再生。Bhadra等[41]研究了炭化Bio-MOF-1得到的多孔炭材料吸附双酚A后的再生性能。采用超声辅助与水和甲醇（体积比为1∶4）的混合溶剂联合进行再生法，对吸附后的吸附剂进行再生。BET表征发现，与新鲜吸附剂相比，再生后得到的吸附剂的孔结构基本没有变化，且随再生次数的增多，吸附剂的吸附容量只有轻微的下降。Ma等[67]将双金属Zn-Fe-ZIF有机框架材料进行炭化得到的吸附剂用于吸附双酚类有机物。将吸附后的吸附剂用0.3%（质量分数）的乙腈溶液进行超声脱附后，再用0.1mg/L的NaOH处理3min。再生实验发现，5次再生后吸附能力仅由98.9%降到98.5%。综上可知，MOFs材料不仅具有良好的吸附性能，同样具有较好的可回收性，因此该材料在吸附处理酚类有害物质方面具有较高的潜力。
5 总结与展望
含酚废水的种类与数量日益增加，且其结构稳定，治理难度大，是世界公认的水体中优先控制的污染物。MOFs及其改性材料具有高比表面积、孔结构可控、表面性质可调等优点，在酚类污水处理方面具有吸附容量高、吸附效果好等优势，受到全球范围的极大关注。MOFs吸附酚类有机物的过程是一个较为复杂的过程，其吸附机理有π-π共轭、酸碱共轭（acid-base）、静电作用（electrostatic）、氢 键（H-bond）、金 属 配 位（metal coordination）以及疏水作用（hydrophobic）等。因MOFs的有机配体中含有苯环和咪唑环结构，π-π作用/堆叠是常见的含酚化合物的吸附方式之一。目前MOFs对酚类化合物吸附的研究已取得很大的进展，但仍有许多关键问题亟待解决。如MOFs材料的吸附理论需进一步完善，MOFs材料的结构与其吸附性能之间的关系尚不明确，吸附性能尚待改善。此外，在降低MOFs的成本、改善其在水中的稳定性等方面还需加强，这些问题的解决将对MOFs材料推向实用化进程发挥非常重要的作用。针对上述关键问题，建议今后在以下几个方面加强研究。
（1）进一步深入开展对吸附机理的研究，理性设计MOFs材料，尤其从酚类化合物的结构和性质特点出发，研究不同官能团在吸附过程中的贡献，建立MOFs在酚类废水处理应用中的构效关系，为提高MOFs吸脱附性能提供理论指导。
（2）多数MOFs水稳定性较差，影响了其在废水处理中的应用，但相关研究报道较少，需加强。可以通过引入官能团或掺杂疏水材料以及表面改性等措施，抵御强极性分子的进攻，提高其在水中的稳定性，延长其使用寿命。
（3）目前的研究主要采用实验方法，由于MOFs的多样性和结构复杂性，单凭实验研究很难获得客体分子与材料间的作用机理以及全面的构效关系。因此，今后的研究中，需将实验研究和理论研究相结合，除目前研究较多的吸附动力学、吸附热力学等之外，还需重点加强理论计算，以指导高性能吸附剂的设计与制备。
（4）MOFs吸附剂的成本是制约其工业化应用的关键指标之一。一方面可以通过寻找更便宜的配体，使用廉价的金属（如Fe、Al、Cr和Mn等）中心降低原料成本；另一方面可以通过改进制备方法，如加入助剂、缩短合成时间等，从而实现MOFs经济性地规模化制备，降低制备成本。
