磷酸酯反应型乳化剂在叔丙乳液中的应用及防腐性能

叶桐，魏铭，刘晓芳，姚久提，董群锋，杨立峰

（1武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北武汉 430070；2浙江天女制漆有限公司，浙江桐乡 314500）

丙烯酸乳液是（甲基）丙烯酸酯类与其他乙烯基酯类单体进行乳液共聚后的产物，具有优异的抗老化、成膜性、耐腐蚀性、保光保色性和环境友好等性能，且原料来源丰富，生产工艺简单，被广泛应用于金属、建筑、交通、航空航天等领域[1-2]。但单组分水性丙烯酸乳液得到的涂层仍存在耐水性较差、热黏冷脆等问题，限制了它的应用[3]。通过研究乳液聚合技术以及改性技术来制备高性能、功能化的丙烯酸乳液成为了目前的研究热点[4]。

在丙烯酸乳液制备过程中，乳化剂的用量虽然很少，但其发挥的作用很大。乳化剂分子两端分别有亲水性极性基团和亲脂性非极性基团，可降低油水系统的界面张力，使不相容的油水系统变成均匀稳定的乳液系统[5]。常规的非反应型乳化剂在乳液存放和使用时容易发生解吸与迁移，导致涂膜的光泽度和耐水性等性能下降，而反应型乳化剂分子中含有C==C官能团，通过共价键与乳胶粒子相结合，使乳液的稳定性、环保性和涂膜的耐水性都得到有效改善[6-8]。Zhang等[9]使用反应型乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵（DNS-86）制备了乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯的共聚物乳液，结果显示，与常规乳化剂OP-10相比，由DNS-86制备的乳胶膜吸水率由26.81%下降至6.84%，涂膜耐水性大幅提高。磷酸酯类乳化剂也是一种具有优异的乳化、分散、增溶性能和易生物降解的环保型乳化剂，同时其分子上的磷酸基团能够与金属基材形成一层磷酸盐保护膜，有效提升涂层的屏蔽性能[10-11]。唐二军等[12]使用磷酸酯乳化剂RS-710制备了一种环氧丙烯酸酯复合乳液，通过极化测试表明当RS-710用量提高到3%时，涂层体系的腐蚀电位由-0.637V升至-0.588V，腐蚀电流密度从2.491mA/cm2降至1.847mA/cm2，涂层具有较强的耐腐蚀性。

此外，由于共聚单体决定着丙烯酸的物理、化学和机械性能，使用一些功能性单体对丙烯酸乳液进行改性也是一种常见的改性方法。叔碳酸乙烯酯是羧基α碳全部被烷烃取代的饱和一元羧酸酯，它具有一个庞大的、多支化的、亲脂疏水的叔碳基团，非常适合制备具有环境友好性和耐受性的叔碳涂料[13]。李玉峰等[14]以叔碳酸乙烯酯为功能单体制备了一系列叔丙乳液，并通过极化曲线、电化学阻抗谱和中性盐雾试验证明，叔丙涂层的疏水性和耐蚀性均好于纯丙涂层，对Q235碳钢有良好的保护作用。

本文将两种类型的乳化剂特性结合起来，使用一种磷酸酯反应型乳化剂（LRP-10，分子结构见图1，R碳原子数为12～18）替代常规非反应型乳化剂，并选取一种叔碳酸乙烯酯单体——新癸酸乙烯酯（VV-10，分子结构见图2，R1、R2碳原子数和为7）作为改性单体，通过半连续种子乳液预乳化法制得一系列叔丙乳液，并研究乳液及涂膜的耐水与防腐性能。

图1 LRP-10分子结构式

图2 VV-10分子结构式

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、十二烷基硫酸钠（SDS）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、氢氧化钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾（KPS）、碳酸氢钠、无水乙醇、氨水（25%～28%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；新癸酸乙烯酯（VV-10），分析纯，广东翁江化学试剂有限公司；磷酸酯反应型乳化剂（LRP-10），化学纯，南京棋成新型材料有限公司；防闪锈剂FA-179，工业级，海名斯特殊化学公司；去离子水，自制。

1.2 叔丙乳液的制备

依次使用质量分数为5%的NaOH溶液和去离子水洗涤所有单体，每次洗涤后静置10min，倒去下层液体，重复2～3次，取上层精制单体备用。称取计量的乳化剂LRP-10或SDS/OP-10，溶于一定量去离子水中，制得30g乳化剂溶液备用。称取0.25g KPS溶于29.75g去离子水中，制得30g引发剂溶液备用。称取计量的MMA和BA混合均匀备用，保证MMA∶BA的质量比为1.2∶1。依次将1∶3的MMA/BA混合液、10g引发剂溶液、计量的VV-10单体、计量的乳化剂溶液和0.25g NaHCO3加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中预分散30min，然后升温至70℃进行反应。将剩余单体、剩余乳化剂溶液、1g AA、15g引发剂溶液和17.5g去离子水混合后，磁力搅拌制备预乳化液备用。待种子乳液蓝光明显后，升温至78℃，缓慢滴加预乳化液，3h内滴加完毕，最后补加剩余引发剂溶液并升温至85℃保温1h。反应结束后待乳液降温到40℃，加入氨水调节pH为7～8，过滤出料。图3为叔丙乳液的共聚反应机理。

图3 叔丙乳液的共聚反应机理

1.3 涂膜的制备

（1）基材前处理 按照GB/T 9271—2008使用打磨法对马口铁片表面进行打磨，然后用无水乙醇将铁片清洗干净，干燥后置于干燥器中备用。

（2）涂膜制备 称取一定量乳液，加入0.7%的防闪锈剂FA-179，搅拌均匀后使用60μm线棒涂刷在经前处理过的马口铁片上，室温下干燥7天后进行后续测试。进行耐水性测试及电化学测试前，按照GB/T 1733—1993对试片进行封边。

1.4 性能测试及结构表征方法

（1）傅里叶红外光谱（FTIR） 采用Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪对乳液进行红外光谱表征，利用KBr压片法制样，测试范围为4000～400cm-1。

（2）透射电镜（TEM） 将乳液稀释至0.1%，使用磷钨酸染色后滴于铜网上，自然干燥后采用日本电子株式会社JEM-1400Plus型透射电镜表征乳胶粒形貌。

（3）接触角 采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000CS型接触角测试仪测试涂膜与水的接触角。

（4）粒径分布 将乳液以去离子水稀释至0.5%，使用马尔文Nano ZS90型激光粒度分析仪测定其平均粒径大小及分布情况，测试温度为25℃。

（5）电化学测试 采用CS2350电化学工作站进行电化学测试。以3.5%的NaCl溶液为腐蚀介质，Ag/AgCl电极为参比电极，石墨电极为辅助电极，测试涂膜为工作电极。交流阻抗谱测量频率为10-2～105Hz，交流幅值为20mV，极化曲线扫描范围为-1～0.5V，扫描速率为1mV/s。

（6）转化率 采用质量分析法。称取2g左右乳液于表面皿中，加入两滴质量分数为5%的对苯二酚水溶液（阻聚剂），置于烘箱中干燥至恒重，按式(1)计算转化率。

式中，G0为总投料量，g；M0为单体总质量，g；m1为表面皿质量，g；m2为称取的乳液质量，g；m3为干燥至恒重后表面皿和乳胶膜的总质量，g；m4为除单体外不挥发物总质量，g。

（7）凝胶率 反应结束后收集瓶壁、搅拌器和滤布上所有凝聚物，70℃烘干至恒重后称重M1，按式(2)计算凝胶率。

（8）吸水率 将涂覆在聚四氟乙烯板上的涂膜取下剪成30mm×30mm的正方形，称取涂膜质量m5，25℃下置于去离子水中浸泡24h后取出，用滤纸快速吸干残留涂膜表面的水分后再次称重m6，按式(3)计算吸水率。

（9）耐水性 按照GB/T 1733—1993，将涂覆在马口铁片上的涂膜进行封边处理后，浸泡在去离子水中，168h后观察涂膜失光、变色、起泡、脱落、生锈等现象并记录。

（10）Ca2+稳定性 将0.5%的CaCl2溶液与乳液按照1∶5（体积比）混合均匀，室温下静置48h后，观察是否有凝胶、分层等现象，若无凝胶、分层等现象则记为通过。

（11）附着力 按照GB/T 1720—1979中画圈法测试涂膜附着力。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂种类对水性丙烯酸乳液及涂膜性能的影响

为比较LRP-10与常规乳化剂OP-10、SDS对乳液及涂膜性能的影响，选用相对聚合单体总质量分数为3%的两种乳化剂体系合成水性丙烯酸乳液，性能测试结果如表1所示。由表1可知，使用反应型磷酸酯乳化剂LRP-10制得的乳液涂膜吸水率下降，耐水性、Ca2+稳定性和附着力均得到提高，而凝胶率变化不大。这是由于LRP-10分子通过共价键的方式键合在乳胶粒表面，避免了乳液在保存和使用时乳化剂的解吸和迁移，使涂膜的吸水率降低，耐水性和Ca2+稳定性提高，同时磷酸基团与金属基材表面发生强烈的络合作用[15]，将聚合物紧密地黏结在金属表面，提高了涂膜的附着力。以上结果均表明LRP-10能够赋予乳液更优异的性能。

表1 乳化剂种类对乳液及涂膜性能的影响

2.2 LRP-10用量及配比对水性丙烯酸乳液及涂膜性能的影响

表2为不同LRP-10用量对乳液及涂膜性能的影响。由表2可知，随着乳化剂总用量的增加，乳液稳定性和涂膜附着力有所提升，乳液的凝胶率先减小后增大。这是因为乳化剂的用量增加时，乳胶粒表面乳化剂覆盖率增大，避开了乳胶粒增大过程中的危险期，乳液聚合稳定性增加，凝胶率下降。乳化剂用量过多时，生成的胶束数目过多，乳胶粒数目过多，同时体系pH下降，引发剂的热分解速率增加，聚合速率过快，最终使得聚合时体系的凝胶率增加[16]。LRP-10用量增加，涂膜吸水率逐渐增大，这是因为LRP-10乳化剂自身含有亲水性较强的磷酸基团，用量越大，胶膜吸水率也越大，而涂膜耐水性却逐渐增强，可能原因是涂覆在马口铁片上后，磷酸基团与金属基材形成了磷酸盐保护膜，亲水性磷酸基团数量减少，耐水性得到提升。

表2 乳化剂用量对乳液及涂膜性能的影响

另外可以看到，乳化剂总用量从2%增加的3%时，凝胶率和吸水率有较大的变化。使用2%的乳化剂时涂膜吸水率较低为6.63%，使用3%的乳化剂时乳液凝胶率最低为0.92%。由于种子乳液中的乳化剂用量决定乳胶粒的数量和聚合反应速率，对聚合稳定性影响较大[17]，因此为了保证乳液聚合稳定性的同时，降低涂膜的吸水率，同时也降低乳液生产成本，实验通过固定种子乳液中的乳化剂用量为1.5%，改变预乳化液中乳化剂用量进行了后续探究，结果如表3所示。由表3可知，随着预乳化液中乳化剂用量的减少，乳液凝胶率有略微增大，而涂膜吸水率由12.33%下降至9.54%，耐水性、Ca2+稳定性和附着力无明显变化。当预乳化液中乳化剂用量减小到0.3%时，预乳化液出现了明显的分层现象。综上，最终确定LRP-10乳化剂总用量为2%，且种子乳液与预乳化液中配比为 1.5∶0.5时，制得的丙烯酸乳液综合性能较为优异。

表3 预乳化液中乳化剂用量对乳液性能的影响

2.3 VV-10用量对叔丙乳液及涂膜性能的影响

VV-10是一种叔碳酸乙烯酯单体，带有水果香味，性质较稳定，反应活性较低[18]，因此在对其进行充分预乳化的同时还要考虑其用量对乳液性能的影响。表4为VV-10用量对乳液性能的影响。由表4可知，随着VV-10用量的增加，涂膜的吸水率先减小后增大，且用量为10%时吸水率最小，为2.18%，耐水测试168h后表现最好。这是因为VV-10上的叔碳基团具有较大的空间位阻，形成“盾牌效应”[19]，同时其具有极强的疏水亲脂性，可以阻挡极性物质对聚合物的渗透，有效提高耐水性。用量继续增加时，由于VV-10与其他丙烯酸单体相比较难聚合，导致残留单体较多，单体转化率逐渐下降，固含量降低，形成的胶膜致密性降低，同时大量残留单体在成膜过程中挥发造成较多孔隙，导致吸水率反而增大。乳液的凝胶率逐渐增大，是由于VV-10单体的大量残留，使体系聚合稳定性逐渐下降。综合乳液性能、成本与资源利用方面考虑，VV-10用量为10%较为合适。

表4 VV-10用量对乳液及涂膜性能的影响

2.4 接触角分析

图4为使用常规非反应型乳化剂、使用2%磷酸酯反应型乳化剂和引入10%VV-10单体改性后的乳液（WAC、PWAC和PVWAC）涂膜的水接触角测试结果。由图4可以看出，WAC乳液的接触角为50.5°；PWAC乳液涂膜接触角提高到72°；PVWAC乳液的接触角再次提升85.5°。LRP-10避免了乳化剂在成膜过程中乳化剂的解离并向涂膜表面迁移的现象，VV-10单体的特殊结构赋予了涂膜更高的疏水性，两者协同作用显著降低了涂膜表面能，提升了涂膜的疏水性能。

图4 WAC、PWAC和PVWAC乳液涂膜的接触角

2.5 红外光谱分析

图5为使用LRP-10合成的叔丙乳液的红外光谱图。由图5可以看出，在2957cm-1和2875cm-1为—CH3和—CH2的伸缩振动特征吸收峰，1732cm-1处为C==O的伸缩振动特征吸收峰，1451cm-1和1384cm-1为—CH2和—CH3的弯曲振动的特征吸收峰，1236cm-1处为P==O的特征吸收峰，1166cm-1处为C—O—C的振动吸收峰，1068cm-1处为P—O—C的特征吸收峰，756cm-1处为BA中—CH2的特征吸收峰，以上特征吸收峰的存在说明LRP-10和VV-10均参与了共聚，成功合成了叔丙乳液。在1644cm-1处存在一个较小的C==C吸收峰可能是因为VV-10单体少量的残留。

图5 LRP-10乳化剂合成的叔丙乳液的红外光谱图

2.6 乳胶粒子形貌和粒径分布分析

图6为使用2%LRP-10乳化剂和10%VV-10合成的叔丙乳液的粒径及分布。由图6可知，乳液粒径为109.3nm，聚合物分散性指数（PDI）为0.062，分布均匀，这会使聚合物分子链在扩散、渗透和缠绕时更加紧密，涂膜也会更加致密、平滑，从而提高耐水性与防腐性能。

图7为使用2%LRP-10乳化剂和10%VV-10合成的叔丙乳液的透射电镜图。由图7可知，乳胶粒子呈规则球状，大小均匀，直径在110nm左右，与图6显示的粒径分布测试结果相吻合。

图6 LRP-10乳化剂合成的叔丙乳液的粒径分布

图7 LRP-10乳化剂合成的叔丙乳液的TEM图

2.7 涂膜电化学分析及防腐机理

电化学分析方法是研究腐蚀电化学行为和评价涂层防腐效果的有效手段。图8和图9为不同涂膜的电化学测试结果，其中，图8(a)和图8(b)为使用常规非反应型乳化剂和使用不同用量LRP-10制得的纯丙乳液涂膜的阻抗谱图和Tafel极化曲线；图9(a)和图9(b)为使用2%LRP-10但不同VV-10用量制得的叔丙乳液涂膜的阻抗谱图和极化曲线。图10为等效电路图，其中Rs表示溶液电阻，CPEc表示涂层电容，Rc表示涂层电阻。表5为数据拟合结果。

图8 不同乳化剂和不同用量LRP-10乳液涂膜的电化学测试结果

图9 不同用量VV-10乳液涂膜的电化学测试结果

图10 等效电路图

一般认为，阻抗图中圆弧半径越大，涂膜交流阻抗越大，涂膜的防腐蚀性能越好；对极化曲线进行Tafel拟合后得到的腐蚀电流密度越小，腐蚀电位越正，涂膜的防腐蚀性能越强。结合图8和表5可以看出，使用LRP-10制得的乳液涂膜的阻抗均大于使用常规乳化剂制得的乳液涂膜，且LRP-10用量为2%（种子乳液1%，预乳化液0.5%）时，涂膜阻抗最大为4.47959×107Ω·cm2；同时该涂膜的腐蚀电流最小为5.8095μA/cm2，腐蚀电位最正为-0.55153V，说明该涂膜的防腐性能最好。这是由于非反应阴离子乳化剂SDS制得的乳液中含有大量的金属Na+，Na+在成膜过程中的迁移和扩散作用增强了涂膜的导电性能，导致涂膜的耐腐蚀性下降。而反应型磷酸酯乳化剂不仅不存在此问题，而且磷酸基团在成膜时能与金属基材发生络合作用，在金属表面形成一层致密的磷酸盐保护膜，增强了涂膜对腐蚀介质的屏蔽作用，从而提高了涂膜的防腐性[15]。而当LRP-10用量大于2%后，如前文研究结果所示涂膜的吸水率提高，因此防腐性能又有所下降。

结合图9和表5可以看出，在使用2%的LRP-10合成乳液的基础上引入不同用量的VV-10后，涂膜的交流阻抗先增大后减小，腐蚀电流密度也先减小后增大，腐蚀电位先正移后负移，当VV-10用量为10%时涂膜交流阻抗最大达到7.38137×108Ω·cm2，腐 蚀 电 流 密 度 最 小 为1.2268μA/cm2，腐蚀电位最终为-0.19753V，该涂膜的防腐性能最好。这说明VV-10的疏水屏障作用和LRP-10的反应性及钝化作用产生了协同效应，形成了“双层屏障”，共同提高了涂膜的防腐蚀性能，防腐机理如图11所示。VV-10用量超过10%后，乳液中残留单体增多，成膜后涂膜致密性降低，腐蚀介质更容易进入，因此涂膜防腐性能又出现下降。

图11 LRP-10乳化剂合成的叔丙乳液涂膜的防腐机理

表5 使用不同LRP-10用量及不同VV-10用量合成乳液的电化学测试拟合结果

3 结论

（1）与常规非反应型乳化剂相比，使用磷酸酯反应型乳化剂LRP-10合成得到的纯丙乳液的Ca2+稳定性和附着力均得到提高，且当LRP-10用量为2%，分配比为种子乳液∶预乳化液为1.5∶0.5时，吸水率由18.87%下降到9.54%，168h耐水测试表现最好。

（2）叔碳单体VV-10的引入进一步降低了涂膜的吸水率，提高了涂膜的耐水性，当VV-10用量为10%时，吸水率最低为2.18%，涂膜接触角由50.5°升高到85.5°耐水测试168h后涂膜轻微发白，很快恢复。乳液粒径为110nm左右，大小分布均匀，Ca2+稳定性和涂膜附着力良好。

（3）电化学阻抗谱和极化曲线测试结果表明，由2%LRP-10和10%VV-10制得的叔丙乳液 的 涂 层 阻 抗 由1.40069×106Ω·cm2增 大 至7.38137×108Ω·cm2，腐蚀电流密度由26.085μA/cm2减小到1.2268μA/cm2，腐蚀电位由-0.68662V增大至-0.19753V，涂层防腐性能得到增强。