共价有机骨架聚合物功能膜制备方法的研究进展

刘祎，汪明旺，吕宏凌，陈金庆

（中国石油大学(华东)化学工程学院，山东青岛 266580）

共价有机骨架聚合物（COFs）是一类具有周期性结构的晶态多孔功能材料，由硼、碳、氮等轻质有机元素以共价键稳固连接构成，因其具有低密度、高孔隙率、高比表面积、单体多样性、易于分子层面功能化设计等优点，近年来引起广泛关注[1]，在储气储能、半导体催化、分子筛分/捕获、新型电极材料、传导传感、生物医疗等领域极具潜力。但COF材料通常是粉末微晶形态，难融熔、难加工，严重限制其应用范围。将COF晶体以薄膜形态成型可充分发挥其固有优势，易改性的丰富内孔道结构拓展了功能性COF材料应用范围，基于拓扑设计与缩聚反应的高效COFs薄膜制备是近些年COF材料研究的主要方向。

目前多孔膜材料集中在人造孔石墨烯基材料、沸石咪唑酯框架、金属有机框架（MOF）、微滤纳滤等膜。这些材料多依附基底呈薄膜复合膜或混合基质膜（MMMs），虽具备可控内孔道结构、高孔隙率，呈现分离应用潜力，但均存在高分子链段覆盖、界面相容性差、易水解等问题，利用现有工艺条件难以形成连续大尺寸纯态超薄功能膜。固有二维拓扑层状结构的COF材料可便利实现大尺寸薄膜制备，且轻质、易修饰、全有机架构兼容性强。近年来，已有多类型大量COF材料用于设计制备高性能COFs薄膜，应用在气体分离、传感、储气、催化、膜电极等领域。COFs薄膜被应用于膜分离领域，具有高渗透性和高选择性，特别是纳滤和超薄复合膜[2-3]，制膜方法直接决定膜组成、膜孔结构和功能性应用。

本文综述了COFs提出以来关于COFs材料共混法、原位聚合法、层层堆叠法和界面聚合等COFs功能膜制备方法的研究现状和发展方向，分析COFs膜制备方法优缺点及关键技术，为COFs膜优化、设计、改性、工业应用提供合理的功能化制备方法。

1 COFs共混膜制备

传统高分子膜高温性能不佳，易塑化溶胀，物理老化，并受制于trade-off效应[4]。而基于共混法制备的杂化膜能够兼顾高分子的易加工性和填料的多功能性，能有效克服渗透通量与选择性之间的制衡[5]。目前文献中形成的掺杂碳纳米管、分子筛、MOF等依然存在相容性差、MOF材料的水解稳定性不佳等问题。COF材料由有机元素通过共价键连接而成整体结构[6]，高表面积更多活性位点暴露，易于界面修饰，可强化COF与负载基底以及COF粒子与基膜材料间的协同作用，并与高聚物基质形成强相容性的复合膜结构，且其内固有多孔性结构能为物质渗透提供额外通道[7-10]。

掺杂COFs膜的制备是采用COF粒子与高分子共混，借助高分子易成膜性形成功能化COFs膜，具体制备方法有共混非溶剂致相分离成膜（NIPS）和聚合共混（IP）。NIPS法将COFs与高聚物溶液共混后刮膜，浸入非溶剂或置于空气挥发溶剂，经相转化成膜。IP法利用高分子单体快速接触反应将共混COFs封装在薄膜基质层中，选择合适的COF材料与高分子基质之间形成共价键或氢键，从而构成稳定的杂化/复合体系，是共混制备法的关键因素。

1.1 非溶剂致相分离共混成膜

非溶剂致相分离成膜通常采用成膜高分子与席夫碱合成的胺类COF共混，如三聚氰胺基COF、亚胺基COF和腙基COF等，三聚氰胺基COF的三嗪结构能与共混高分子极性基团形成氢键，提高稳定性，且成本低[11]。Yang等[9]用三聚氰胺与对苯二甲醛热溶剂聚合获得COF粉末SNW-1，将其与CaCl2修饰的海藻酸钠（SA）旋涂于聚丙烯腈支撑层上，交联形成SA-SNW-1/PAN杂化膜。SNW-1由于密度低，富集在膜顶部，提供了额外的水选择性和自由体积，增强了复合膜的表面亲水性和吸水能力。用 于 乙 醇 脱 水，渗 透 通 量 为2397L/(m2·h·MPa)，分离因子为1293。

烯醇-亚胺基COF可互变异构至化学稳定性良好的β-酮-烯胺结构[12]。可采用亚胺类COF材料孔径大的特点共混复合成膜，其孔径远大于气体分子直径，能提高通量，应用于气体分离。Biswal等[13]将TpPa亚胺类COF纳米片与改性聚苯并咪唑（PBI-BuI）共混成膜，COF负载量50%以上杂化膜仍结构稳定，TpPa-1(40)@PBI-BuI的H2渗透率为18.8barrer（1barrer=10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg，1cmHg=1333Pa），较原PBI-BuI膜提高3倍，H2/CH4选择性从155增至165.5，H2/N2选择性从69增至79。

亚胺类COF具有丰富的亲水性位点，易界面修饰，中空结构可改善膜表面亲水性能，提供快速扩散通道，降低高分子结晶性，并与高分子基膜具有更高兼容性，可形成高性能稳定的复合膜。Yang等[8]以Fe3O4纳米团簇为COF模板，HCl蚀刻形成中空纳米球H-TpBD，与海藻酸钠（SA）共混制备AlgDA-COF/PAN共混膜。分离乙醇和水，水通量2170g/(m2·h)，分离因子2099。另外，为避免高负载量发生团聚，改善中空COF兼容性，近期，Yang等[14]还利用多巴胺界面有机修饰SA提高H-TpBD负载量至50%，分离乙醇/水溶液（如图1），水通量为1500g/(m2·h)，分离因子为683，抗拉强度134.5MPa，杨氏模量4.0GPa，复合膜机械稳定性和长期操作性提高。

图1 非溶剂致相分离制备AlgDA-COF/PAN分离乙醇/水过程[8]

此外，COF材料在其苯环结构的活性位点引入特定功能性取代基，经官能团修饰，可用于设计制备功能性复合膜。Peng等[15]将PVDF与经磺酸基团改性的COF导电材料共混，制备质子交换膜，实现了高本征质子电导率1.58×10-2S/cm，活化能0.21eV，克服了非本征传导质子载体易泄露、传输不稳定的缺点。

1.2 界面聚合共混

不同于NIPS法制备掺杂COF膜，界面聚合具有成膜效率较高、速度快、干燥时间短等优点，但通常膜薄且需要支撑层。Wang等[10]将三聚氰胺基COF粉末SNW-1与哌嗪混合在聚醚砜支撑层上过滤，滤层浸入均苯三甲酰氯庚烷溶液，如图2所示，聚合形成PA-SNW-1/PES共混膜。SNW-1的—NH—键与酰氯基团形成稳定共价键，提高了膜性能。用于分离Na2SO4溶液，水通量192.5L/(m2·h·MPa)，较传统PA/PES高分子膜提高两倍，Na2SO4截留率为80%以上。

Li等[7]采用界面聚合共混法制备SNW型COF掺杂聚酰胺（PA）膜。实现SNW-1共价掺杂，有效降低PA交联度。分离罗丹明B/乙醇，乙醇通量79.8L/(m2·h·MPa)，较纯PA高分子膜提高46.7%，罗丹明B截留率99.4%。实验发现，经COF改性的复合膜随着COF负载量增加，乙醇通量与染料截留率均可突破传统高分子膜所不具备的反trade-off趋势。

2 原位聚合

共混法掺杂微粒分布广、难规整成膜，易导致复合膜内部不均匀甚至产生物理缺陷，且高分子链段缠绕会影响COF材料自身功能[16]，影响分离性能。原位聚合法可合成连续的COF膜，能够充分突显其规整孔道呈现分子筛分优势，在有机溶剂纳滤方面有良好的应用前景[17]，有望通过缩减膜面积来控制成本[18-19]，弥补共混法的不足。

原位聚合法通常采用焙烧结晶、改性基底法和热溶剂法成膜。其中，焙烧结晶法较简便，直接将前体在酸催化剂下混合后刮涂焙烧成膜。改性基底法利用COF的一种单体改性基底材料，与另一种单体溶液原位聚合，在COF表层与基底层间共价键形成连续稳定膜层，无需转移成膜工艺。热溶剂法采用预熟化控制晶核成形，令晶核定向原位生长，其优点是可由改变合成条件控制COF成膜过程，定制特定分离功能复合膜。

2.1 焙烧结晶

焙烧结晶法能够合成纯COF结构的自支撑膜，具有较粉末态更高的孔隙率和结晶度，制膜简单经济、扩展性强，制备自立式纯COF膜厚通常在100μm以上。Kandambeth等[20]采用对甲苯磺酸（PTSA）辅助焙烧结晶法，将PTSA水溶液与胺单体混合形成凝胶态有机盐，再与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛（Tp）混合，刮涂焙烧成膜，如图3所示。其中PTSA具有质子化作用并参与“储水”，促进席夫碱反应和均匀结晶。合成的自支撑MTpTD膜乙腈通量为278L/(m2·h·bar)（1bar=105Pa），是聚酰亚胺纳滤膜的2.5倍，玫瑰红截留率为99%，筛分界限清晰，稳定性良好。

图3 焙烧结晶法制备M-TpBD膜的制膜过程[20]

Halder等[21]将PTSA与胺单体混合研磨，引入醛单体2,4,6-三甲氧基-1,3,5-苯三甲醛（TpOMe）铸膜焙烧，制备高结晶度COF膜。甲氧基及层间C—H··N氢键提高了主体COF亚胺键的空间位阻和疏水性，强化COF材料稳定性，用于回收硫酸废液，0.5～6mol/L H2SO4回收率99%以上。

Sasmal等[22]同样采用PTSA辅助焙烧结晶合成了3种PTSA负载量的COF膜PTSA@COFMs，PTSA作为质子载体功能性被植入COF孔道中，80℃、95%相对湿度下，最优功能膜的质子电导率为7.8×10-2S/cm。

2.2 改性基底法

改性基底法克服焙烧结晶法自立式纯COF膜机械性能较差、成膜厚等不足，以特定COF单体预修饰改性基底，在改性侧原位聚合COF，利用化学键充分结合基底起支撑作用，功能化形成稳定连续COF分离层。

Fan等[23]通过改性基底法在氧化铝管支撑体上制备孔径1.8nm、层间距3.7Å、膜厚400nm连续层的复合膜COF-LZU1。在高压釜内用氨基硅烷修饰Al2O3支撑管，接枝COF单体间苯三醛（TFB）后浸入另一单体PDA溶液中，原位亚胺缩合制备连续COF层，如图4所示。该方法较焙烧结晶法制备的COF膜层亲水性高，COF层薄了近90%，分离染料溶液时，染料截留率90%以上，水通量760L/(m2·h·MPa)，高于同类商用纳滤膜。

图4 氨基硅烷和间苯三甲醛改性氧化铝基底制备COF-LZU1/AAO复合膜[23]

Pan等[24]采用改性基底法，由醛基COF单体修饰聚丙烯腈基底，与COF单体Pa-1溶液原位聚合，形成亚胺型COF层复合膜TpPa-1/HPAN。分离亚甲基蓝截留率99%，水通量418.5L/(m2·h·bar)。

Fan等[25]用对苯二胺PDA和水合肼两种胺单体分别原位聚合间苯三醛TFB改性Al2O3盘，由温度控制TFB与两种胺顺序聚合，制备新型二元COF叠层复合膜，如图5所示。用于气体分离，对于H2/CH4、H2/CO2、H2/N2分离因子和通量均突破了传统高分子膜材料Robeson界限。此方法还可通过预设计胺分子长度调节错层结构，实现较理想气体筛分效应。

2.3 原位热溶剂法

原位热溶剂法采用热溶剂合成COF晶态的机理，以溶剂部分溶解COF单体，酸熟化形成COF生长晶核，在热溶剂中控制反应时间，获得COF微晶体，在衬底上形成介孔到微孔可调的COF填充层或COF分离层，制备膜孔大小从超滤到纳滤功能复合膜。原位热溶剂中反应时间控制自组装、共价可逆反应，有效避免了改性基底法堵孔现象，实现精确设计制备特定分子尺寸的靶向COF功能膜。

Shi等[26]以介孔氧化铝（AAO）为衬底原位热溶剂可控制备了不同功能层的亚胺基COF复合膜TpPa-AAO。以有机溶剂溶解COF单体醛类Tp和胺类Pa，经N2鼓泡在AAO上原位生成COF微晶，控制反应时间较短时，TpPa微晶填充AAO介孔形成超滤复合膜，如图6所示。牛血清蛋白截留率92.3%，水通量1173L/(m2·h·bar)，较商业超滤膜截留率提高9倍以上。控制并延长自组装时间，在AAO介孔表面微晶快速生长形成1.83nm孔径分布的连续TpPa分离膜层，制备功能COF复合膜TpPa-AAO，具有纳滤性能（如图6），可靶向定向分离1.3nm以上染料分子，刚果红截留率为99.4%。

图6 多孔氧化铝基底原位溶剂热合成制备TpPa-AAO复合膜的过程[26]

3 层层堆叠

层层堆叠法主要涉及COF纳米片（CONs）的制备与组装，通过难溶COF剥离出纳米片，经反复过滤或滴涂固化成超薄膜。该功能复合膜较氧化石墨烯（GO）膜具更强水解稳定性，片层内孔道规整，具高通量性，层间复合层调节控制选择性。目前，石墨烯类膜多以蚀刻[27]、氧化[28]等人工造孔法提升片层通道传质[29-30]，可控性差[31]，孔密度分布广，难以保证理想通量和选择性。而固有周期规整内孔道CONs是未来替代GO纳米片的理想二维平面膜材料。

层层堆叠法剥离COF纳米片，打破COF层间相互作用，无需特定衬底或界面及苛刻成膜条件，较原位聚合等方法，COF成膜缺陷少[32]，厚度更薄，可回收利用难溶难加工的COF微晶[19-20]，制备工艺简便、经济。层层堆叠法主要技术涉及CONs的剥离与组装，技术上的区分多集中于剥离方法不同，可直接合成纳米片CONs、溶剂超声剥离CONs、化学剥离、机械剥离CONs和自剥离等多种剥离方法。

3.1 直接纳米片成膜

纳米片成膜是利用纯COF晶体制备过程直接成膜，为了形成连续大面积膜，多采用界面聚合法或辅助石墨烯片，形成微晶液于基底反复过滤成膜。无需外力剥离片层，便于均匀制备连续膜，成膜厚度可控、缺陷少。合适纯COF纳米片微晶液选取是该方法的关键。Zhang等[33]采用溴化乙锭（EB）胺单体与醛单体2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛（Tp）在PTSA催化下，于二氯甲烷/水界面聚合成EB-COF:Br纳米片，在尼龙66基底上反复过滤，制备兼具尺寸筛分和电荷选择性的功能复合膜。甲基橙截留99%以上，多次循环性能良好，长期稳定。

另外，Zhang等[34]采用对苯二硼酸热溶剂原位聚合，借助氧化石墨烯片分散，聚合形成2D GO/2D COF-1双层二维复合纳米片，超声分散于PVA/PVAm溶液，在PAN基膜过滤经表面羧基化制备100nm厚COF片层的复合功能膜GO/COF-1/PAN。具有优良渗透分离性能与长期稳定性，染料截留率99%以上，水通量310L/(m2·h·MPa)。硼酸键与石墨烯（GO）含氧基间形成B—O键，均匀键接COF-1且使COF纳米片“锚定”于GO表面稳定生长，同时COF纳米片插层扩充了GO层（如图7），制备的复合功能膜保留了GO的选择性与COF的高通量，克服了纯GO致密且水热稳定性差，硼酸酯键易水解致COF稳定性差等传统分离膜问题，充分发挥了二者的协同分离性能。

3.2 溶剂超声剥离层叠膜

溶剂超声剥离是最常用的剥离COF纳米片的方法，制备的COF纳米片具有固有孔道和牢固共价键，剥离效率高、分散均匀，其层层堆叠成膜兼具高通量和稳定性功能，易实现对膜形态的精确控制。二氯甲烷为常选的超声溶剂，具有能抑制分散CONs团聚[35]、纯度高、低表面能、易挥发等优点。剥离后的COF片在压力或真空下过滤或浸涂于多孔基底上层叠，制备具超薄连续分离层的功能COF低阻复合膜[36]。

Li等[32]溶剂超声剥离硼基COF-1纳米片层制备2D功能COF-1膜。在二氯甲烷中超声剥离出0.5nm厚硼基COF-1片层，在多孔Al2O3管外反复滴涂干燥，制备厚100nm均匀COF-1薄层复合膜，膜耐高温，长期稳定性强，350℃下H2通量为10mol/(m2·Pa·s)以上。

Kuehl等[31]在强碱NaOH溶液中溶剂超声剥离酮胺基COF纳米片，于介孔氧化铝支撑层上过滤，干燥制备COF-9功能层，制备高性能、强抗压性复合膜。羧基化内孔道的高密度COF-9具有强亲水孔道结构，有利分子快速线性扩散，常压水通量2260L/(m2·h·MPa)，6bar下仍保持82%水通量；相同条件下纯石墨烯GO基膜，水通量7.6L/(m2·h·MPa)，高压时下降至15%（如图8），溶剂超声剥离COF提供了高通量透水通道功能膜制备方法。

图8 水透过超声剥离的COF-9/AAO层叠膜与GO/AAO层叠膜的比较[31]

3.3 化学剥离COF层叠膜

化学剥离是针对特定结构COF晶体粉末，采用特定化学物质反应接枝，导致COF片错层平面扭曲或溶剂强化剥离作用，打破COF片层间作用，将COF片层从体相剥离，层层过滤固化堆叠制备复合膜。该剥离方法可化学剥离同步化学改性，实现功能分子扩展COF片，剥离效率高，无需表面活性剂及稳定剂，COF片层化学稳定强，可克服厚度难控制、易团聚、难修饰等纳米CONs片层制备的技术障碍，实现分子扩展设计制备COF功能膜。Khayum等[37]采用Diels-Alder环加成反应官能化在DaTp亚胺类COF的蒽基团上接枝N-己基马来酰亚胺，扭曲平面蒽，己基疏水破坏层间作用，剥离改性出COF纳米片（如图9），经CH2Cl2溶剂分散于水面，蒸发CH2Cl2，固化形成半透明1.2nm厚可转移COF薄膜，膜表面积大且暴露活性位多，该类膜易功能化设计多孔结构，增强层间作用，电子迁移率高，在离子传感与分离领域有潜在应用价值。

图9 DaTp纳米片接枝插层化学剥离过程[37]

3.4 机械及其他剥离层叠膜

机械剥离方法与溶剂剥离等方法不同，不涉及有害溶剂，只将COF前体机械或者高能球磨研磨，直接破坏COF层间堆叠和孔道规整程度，经热溶剂等分散在基底上干燥成膜。机械剥离对COF纳米片破坏严重，难免形成无差别缺陷，降低分子筛分功能。通常借助氧化石墨烯（GO）改善COF片层间作用，GO具有磁吸作用丰富的官能团，可辅助制备连续致密功能膜。调节GO片致密表层孔结构，可优化GO含量以提高分离功能。

Biswal等[38]采用研钵混合研磨COF胺单体和醛单体，合成COF微晶过程中机械研磨剥离，制备形貌类石墨烯的亚胺基COF纳米片，机械剥离的COF化学结构与溶剂热合成COF晶相同，但结晶度和孔隙度小。Liu等[39]采用溶剂热合成亚胺基COF晶体，机械研磨制备1.6nm厚纳米COF片TpHz，旋涂于聚丙烯腈HPAN基底，经海藻酸钙（Alg-Ca）改性制备厚100nm三层复合功能膜Alg-Ca/COF/HPAN。海藻酸钙为亲水层，TpHz层为筛分功能层。用于丁醇脱水，水通量3614g/(m2·h)，分离因子2764。

Ying等[40]采用石墨烯（GO）辅助，将先后经机械和水溶剂超声两次剥离的CTF-1纳米片与GO纳米片于水相混合分散，在乙酸纤维基底上真空过滤，制备膜厚100～290nm可控的超薄GO-COF复合膜，提高分离性能。高活性基团与互穿网络增强尺寸筛分与分子捕获能力，实现功能筛分，对H2/CO2分离，H2选择性17.4，通量1.7×10-6mol/(m2·s·Pa)，该选择性和通量超过聚合物膜Robeson界限。

此外，还有自剥离等其他剥离方法，通过非平面单体或COF离子单体反应聚合，反离子插层消去层间静电斥力和层间π-π作用力，功能化设计膜层结构，由COF合成过程中剥离出纳米片，无需模板和化学修饰，可直接制备表面积大、活性位多，孔结构丰富的连续COF纳米片层复合膜。Kahveci等[41]采用三蝶烯COF单体为拓展核心，消除层间π-π作用，自剥离制备了2D介孔网络COF膜，比表面积3832m2/g，硼活性位多，在选择性捕获和分离领域具应用前景，1.0bar下，H2储量178mL/g，CO2储量47mL/g，CH4储量16mL/g。Mitra等[42]采用卤化（Cl、Br、I）胍基COF离子单体与Tp醛自剥离合成特性离子COF纳米片（iCONs），水蒸气储量350mL/g，最大水通量27L/(m2·h)，该膜兼具抗菌功能与自剥离特性，在医疗上具潜在应用。

4 界面聚合

传统纳滤/反渗透的聚酰胺（PA）复合薄膜（TFCM）[43]膜形态、结构单一，易塌陷，易氧化降解，抗污性差，分离功能有限[44-45]。以共价周期结构COF构成晶态多孔基复合膜，分子结构可功能调控，选择性和通量均可拓展优化，无孔隙活化，在分离领域应用前景广阔。

原位聚合常以无机Al2O3为基底，改性侧成膜，可控性差、历时长、成本高。另外，通常的高分子基底难耐强热有机溶剂。层层堆叠剥离纳米片随机堆砌、易塌陷、孔规整性差、具分离功能COF层面积小。COF功能膜制备还可借助传统PA、聚酯膜的界面聚合方法，界面聚合方法也是合成COF晶体的主要方法之一。界面聚合法合成条件温和，基底多样，可用高分子基底改性，也可自支撑成厚度可控的纯COF功能膜。从合成体系上，原位聚合可分为液/气界面聚合、液/液界面聚合、液液/固浸取界面聚合等方法。

4.1 液/气界面聚合

液/气界面聚合法主要是LB（Langmuir-Blodgett）膜制备方法，LB法是将两亲改性得到的一种COF单体与另一单体溶剂化铺展于水面，挥发溶剂后调节表面压，滑块致单体密排，酸化缩聚，经基底反复竖直或水平提拉成膜。LB界面聚合制备COF功能膜具有2D大尺寸规整晶态网络、长程有序稳定孔隙、无需孔活化、无膜压形变问题，可应用于有机溶剂选择性纳滤分离。

Shinde等[46]以芴为单体改性合成两亲性胺9,9-二己基芴-2,7-二胺（DHF），甲苯分散，三氟乙酸酸化缩聚LB界面聚合，氧化铝盘面水平或竖直提拉，制备2D面积2.5cm2、厚61nm亚胺基COF膜TFP-DHF，如图10所示。水通量较同类LB法合成的无定型亚胺类聚合物膜高了100倍，截断分子量MWCO（900）与MWRO（600）相近，筛分界限清晰，渗透过程符合强滑移边界黏性流特质，其通量正比于1/η，与溶度参数δ无关。

4.2 液/液界面直接聚合

液/液界面反应是最常用的合成COF膜的界面聚合方法，将两COF单体分相或者酸催化剂与COF两单体分相，液/液界面滴加或无扰混合，通过界面反应速率控制制备不同厚度COF膜层，溶剂抽除固化成膜。该方法可直接制备自支撑、大面积、长程有序多孔的COF层功能膜，控制界面反应速率是制备连续稳定性COF膜的关键因素，通常采用酸催化，由分相COF单体向界面扩散，将聚合反应限定在液/液界面区域。

Dey等[47]采用液/液界面直接聚合，用氯仿溶解COF醛单体，液面上形成水缓冲中间层，后分别滴加COF两种胺单体，由甲苯磺酸（PTSA）酸催化，液/液界面聚合分别可控制备自支撑COF亚胺Tp-Bpy膜和Tp-Azo膜，膜厚50～200nm。PTSA质子化胺单体，由氢键控制单体扩散速率，水缓冲层平稳扩散，反应热力学控制结晶制备，如图11所示。Tp-Bpy膜比表面积1151m2/g，水通量211L/(m2·h)，酸性品红截留率99%。

图11 水相胺单体界面聚合制备Tp-Bpy薄膜[47]

最近发现，Lewis酸性金属磺酸盐可高效常温催化亚胺聚合和亚胺交换反应，Lewis酸用量很少即可将COF聚合严格限定于水和有机溶剂的液/液界面层[48]。Matsumoto等[49]以水相Lewis酸性Sc(OTf)3盐催化，COF单体溶剂相置上层，液/液界面催化聚合，在PES基底上抽取溶剂制备COF层厚40nm复合膜，染料罗丹明截留率91%。借助Lewis酸高效催化控制单体浓度，30min内聚合，可制备2.5nm超薄COF层复合膜。

4.3 液液界面/固相基底聚合

共混COF复合、原位聚合、层层堆叠等COF功能膜合成方法，为克服高温、溶剂和孔堆积等合成条件限制，多采用无机基底，存在成膜成本高、实用性差、剥离难、基底溶解及基底分离选择性差等膜制备的问题。液液界面/固相基底聚合可采用高分子纳滤TFC薄膜制备方法，由分相的COF单体，依次基底浸取或分子扩散在基底上控制COF液相聚合，形成牢固负载的COF功能分离薄层。该方法成膜简单、基底兼容性强，可采用商业高分子纳滤膜，快速高效制备特定功能基COF复合膜。Wang等[50]采用水相分散COF胺单体Pa，正己烷分散醛单体Tp，于聚砜PSF支撑层依次浸润，实现PSF固体基底相，水/正己烷液液界面快速聚合，成膜周期1min，制备TpPa/PSF功能膜，可通过改性膜电荷选择性筛分，有压力、浓差、电位驱动，实现膜的功能性分离，对刚果红截留率99.5%，水通量50L/(m2·h·bar)。

近期，Wang等[51]采用单向分子扩散技术，在PVDF微孔膜基底实现水/正己烷液液相聚合，以PVDF基底膜分隔两COF液相单体，利用COF单体渗透压差异控制单向分子扩散，在COF胺单体侧PVDF基底上厚度可控制备6μm亚胺类复合膜TpPa/PVDF，如图12所示。刚果红截留率98.7%，水通量60L/(m2·h·bar)，较同类GO、MOF基分离膜提高了20倍。

图12 单向扩散法在PVDF基质膜上制备TpPa/PVDF复合膜[51]

5 结语

COF类功能膜利用COF材料的规整孔道、可分子拓扑、类石墨烯结构、可功能化扩展的优点，应用于膜分离、光电催化、气体存储、医疗等领域。制备连续大面积少缺陷COF功能膜，实现精确筛分，打破传统膜trade-off效应，是COF材料功能应用的关键。共混法制膜工艺简单，界面易修饰，负载量大，可功能化优选选择性的高分子基膜和高通量的COF填充粒子，但成膜过程控制难，链段易无规缠绕，弱化了COF填料和基膜功能性。COF单体原位聚合法直接凸显COF功能孔分离特性，可制备连续自立COF功能膜，避免高分子链段缠绕或COF功能孔堵塞。制备过程无需膜转移，原位一步成膜，过程可控，可分子靶向设计，扩展COF功能膜应用范围。但成膜厚度难控，成膜条件苛刻，需焙烧、热溶剂、有毒强有机溶剂环境。层层堆叠可利用难加工COF晶体，采用体相剥离出COF纳米片，在基底上反复过滤成连续超薄膜，工艺简单，可分子设计优选单体聚合，制备COF功能纳米片层。该方法剥离过程难控制，剥离效率低、易错层、易孔堵塞、孔塌陷、膜稳定性较差。界面聚合可优选COF单体功能化设计，在气/液或液/液界面可控COF微晶缩聚制备连续超薄膜，膜厚可达nm级，分离性能强，成膜时间短。但高性能COF膜成本高，工艺复杂，可控难度大。

COF内孔道多为0.5～4.7nm，难以分子筛分动力学直径小于0.5nm的分子，制备条件温和、工艺简单、成本低，但其普适化方法及其制备理论尚未形成。当前，无缺陷大面积COF功能膜仍难以制备，报道中用于性能测试的COF膜多为厘米级，缺乏大规模工业化实例应用。膜过程模拟多集中在单层，更具工业应用前景的功能性COF膜制备方法今后主要发展方向应为：①优化COF膜制备方法，发挥协同作用，调控微结构、层间力、反应速率，扩展应用领域；②制备1nm以下小孔径稳定COF纳米片；③建立互穿网络、π-π共轭、基团功能化等工艺，从分子构效上建立靶向催化、分子捕集、定向筛分的功能复合膜；④分子设计揭示COF基膜构效关系，形成COF功能膜制备的系统性理论，推进COF膜材料工业化应用前景。