体相超疏水材料及其在大气污染控制领域的应用研究进展
2021-08-21袁雨婷冯勇超易红宏唐晓龙于庆君张媛媛隗晶慧孟宪政
袁雨婷,冯勇超,易红宏,2,唐晓龙,2,于庆君,2,张媛媛,隗晶慧,孟宪政
(1北京科技大学能源与环境工程学院,北京 100083;2工业典型污染物资源化处理北京市重点研究室,北京 100083)
超疏水现象是指水滴与表面的接触角大于150°而滚动角小于10°[1],水滴与表面较小的接触面积使得材料表现出独特的超疏水性和低黏附性。自然界中,荷叶表面是最具代表性的超疏水表面,它所具有的蜡质组分和分级结构使其拥有一定的自清洁能力,出淤泥而不染。材料所表现出的超疏水性由材料的表面能及其微观几何形状和排布两个因素共同决定。构建体相超疏水材料主要有两条途径[2]。①增加表面粗糙度。通过制造具有微米-纳米双尺度分级的表面结构进行改性,或者使用蚀刻等方法制造表面纹理,促使空气残留在材料表面与水的界面之间,隔绝水渗透到固体内部。②降低表面能。在材料表面涂覆含低表面能成分(如碳氢化合物或氟碳化合物)的涂层。通过这两种途径,金属基体相超疏水材料、聚合物基体相超疏水材料等相应被开发。金属基体相超疏水材料具有一定的金属性能,如导热、抗老化性能,常用于加热耗散、管道运输、船舶[3-4]、防腐蚀[5]、防锈等。聚合物基体相超疏水材料由具有复杂支链的大分子单元、不同的结构和官能团通过共价键互连组成,构型多样[6],常用于自清洁、自愈、防黏附等多种领域[7]。
近年来,体相超疏水材料的应用范围逐渐拓展至污染控制领域,如油水分离以避免油液对环境的污染[8]。此外,体相超疏水材料因抗水性而具备的防结冰[9]、耐水防污等优异性能使其在大气污染控制领域方面也渐显应用潜力。本文主要介绍了体相超疏水材料的结构特性、制备方法及其在大气污染控制领域的应用进展,并对其未来改进及应用前景进行了合理展望。
1 体相超疏水材料的结构特性
1.1 超疏水材料的定义
超疏水材料是一种具有斥水性的材料,水滴在其表面保持球型滚动状,无法滑动铺展。液体在固体表面的铺展能力被称作润湿性,根据水对材料表面润湿性的差异将材料表面分为亲水性表面和疏水性表面。固体所表现出的亲疏水性由接触角和滚动角两者共同表征。接触角越大,滚动角越小,说明材料表面的疏水性越强。
1.2 超疏水材料的疏水原理
当固液表面相接触时,倾向以相对较低的能量达到稳定。通常,采用接触角θ表征液体对于固体的润湿性。Thomas Young对于理想表面给出式(1)。
式中,γSL、γLV和γSV分别是固液、液气和固气界面张力。
当表面粗糙度增加时,Young’s模型不再适用。1936年,Wenzel[10-11]首次引入了量纲为1的粗糙度系数rs(实际表面积与其表观表面积的比率)。假设水保形地填充了表面纹理,对于粗糙度为rs的表面,见式(2)。
对于光滑表面(rs=1),即转化为Young’s方程。根据Wenzel方程,亲水表面会随着粗糙度增加更亲水;疏水表面反之会更疏水。随着表面粗糙度继续增加,液体很难浸润到固体表面纹理内部,为了降低表面能量,空气会留在纹理内部,这会进一步增加疏水性。1944年,Cassie和Baxter[12-13]对Wenzel方程提出修正,以更好地表征高度粗糙表面上的疏水行为,即式(3)。
式中,fSL和fLV分别为液滴与固体接触的面积分数和液滴与空气接触的面积分数(fSL+fLV=1);θLV为液体在理想空气表面的接触角(即为180°)。通常认为,表观水接触角在微粗糙的表面上遵循Wenzel行为,在高度粗糙的表面上遵循Cassie-Baxter行为,在中等粗糙度(rs约为2)的疏水表面上,Wenzel和Cassie-Baxter两种行为共存[14]。
2 体相超疏水材料的制备方法
体相超疏水材料的常见制备方法有溶胶凝胶法、逐层沉积法、电化学沉积法、化学气相沉积法、自组装法、静电纺丝法、蚀刻法、水热合成法等,它们的优缺点如表1所示。各类常见制备方法中的代表性研究如图1所示,下文将重点介绍制备方法及其应用和优化。
图1 体相超疏水材料各类制备方法的代表性研究[15-26]
表1 部分制备方法的优缺点比较
2.1 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是在不同基材表面制备超疏水涂层最常用的方法。在溶剂存在下,通过水解反应制备溶胶,并将溶胶浸渍到溶剂上形成凝胶,所获得表面的性质取决于溶胶的处理及其官能团,主要用于生物传感器和生物模板制作。Taurino等[27]采用紫外固化乙烯基酯树脂和乙烯基三乙氧基硅烷作为偶联剂,以提高基材与无机层之间的附着力,并通过增加无机层的数量来增强粗糙度,改善润湿性能,利用溶胶凝胶法制备出具有良好抗划伤性的超疏水有机-无机涂料,可应用于各种基材上,如硅片、玻璃、金属和聚合物表面。Wang等[28]为提高镁合金的耐蚀性,以正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为前体,采用微弧氧化(MAO)和溶胶凝胶法相结合的方法在Mg-3.0Nd-0.2Zn-0.4Zr(%,NZ30K)镁合金表面成功制备出静态接触角为151°的超疏水二氧化硅薄膜。具有发达孔表面的MAO层作为中间层以构建微纳米分级表面结构,提高超疏水二氧化硅薄膜与合金表面的黏附性。前体的分子结构及材料制备过程如图2所示。该薄膜能有效地为NZ30K镁合金提供长期的腐蚀保护,有望提高各种工程材料的耐蚀性。
图2 通过结合MAO和溶胶凝胶法制备NZ30K镁合金上的超疏水二氧化硅膜[28]
2.2 逐层沉积法
逐层沉积法是将带电的基材交替浸入带相反电荷的涂料水溶液中,利用多种弱相互作用,如电荷转移相互作用、静电相互作用、卤素键、氢键、配位键等及其组合,对固体表面进行微纳米尺度下的特定化学沉积和结构修饰,以获得粗糙的表面,可用于生产多种材料。Li等[29]在纸张表面逐层沉积TiO2纳米粒子/海藻酸钠(ALG)多层膜,然后用胶体棕榈蜡进行吸附处理。制备步骤如图3(a)所示,将纸样浸入TiO2悬浮液中,然后用超纯水彻底冲洗并烘干,再浸入ALG水溶液中,然后用超纯水彻底冲洗并烘干,重复多次。最后,将处理过的纸浸入阴离子胶体蜡乳液后干燥,将得到的材料定义为TiO2/AlGn。结果表明,经蜡处理的(TiO2/AlG3.5)多层膜改性纸的水接触角(WCA)可达151.5°,抗张强度亦比原纸提高了4.1%,防潮性能优异,在60%的相对湿度条件下具有较高的强度稳定性,在液体包装和防潮纸包装中具有很大的应用潜力。之后,Li课题组[30]又通过将壳聚糖和用十六烷基三甲氧基硅烷接枝的TiO2进行逐层沉积及后续热处理,制造出超疏水/超亲油性纸(水和油的接触角分别为167.4°和0°)。该纸的拉伸强度与原始纸相当,且具有出色的自清洁性能、稳定的可回收性、优异的环境及机械耐久性,可用于溢油清理和工业含油废水处理。
2.3 电化学沉积法
电化学沉积可通过控制沉积的时间和电流获得多种表面纹理,其原理是借助施加的电压在电解质水溶液中诱导化学反应,可在室温下进行。Wang等[31]采用水基一步电沉积法制备出可在多种基材上应用的超疏水涂层,过程如图3(b)所示,不仅克服了常规一步法依赖于污染性有机溶剂的缺点,而且在多种衬底上的电沉积时间可短至5min以下。制备的超疏水涂层具有优异的机械耐久性、耐腐蚀性和延伸性,在油水分离、自清洁和防腐材料的批量生产方面颇具前景。
图3 通过不同的沉积法制备体相超疏水材料的示意图及机理
2.4 化学气相沉积法
化学气相沉积(CVD)方法是指化学前体以气相形式通过基材,与加热的基材发生聚合反应制成涂层,可用于材料加工、半导体和人造金刚石生产等领域。Zhang等[32]以烟灰膜为模板,采用CVD技术在铜网表面上生长多孔二氧化硅膜,随后再用六甲基二硅氮烷改性,制备过程如图3(c)所示。所制备的硅烷化的多孔二氧化硅涂覆的铜网(PSCCM)具有超疏水和超亲油性,WCA达158°,并对所测试的油/水混合物均显示出98%以上的高分离效率。此外,其在酸、碱、盐溶液中浸没及经沙子撞击后,WCA仍未被破坏,表现出良好的化学稳定性和机械强度,并拥有热稳定性和高可回收性。该法具有低成本、节省时间、可规模化生产和环境友好的优点,所制得的多功能多孔材料有望用于油水分离。
2.5 自组装法
自组装法可使已存在的无序组件以有组织的方式或顺序组装,这是由于组分之间的局部非共价分子的相互作用而非外部作用,可广泛应用于工程金属上。Jiang等[33]利用非手性卟啉和手性两亲性组氨酸衍生物之间的氢键/静电相互作用、卟啉之间的π-π堆叠以及两亲性组氨酸之间的疏水相互作用,使两者自组装得到了可沿一定方向弯曲的层次化超疏水手性微纳米结构,过程如图4所示。据接触角测量可知,其对一些L-和D-氨基酸表现出宏观的对映选择性识别。该项工作完成了从分子水平到复杂微花的大规模手性转移及控制,可进一步制得具有超疏水性和对映体选择性的传感表面。Zhou等[34]通过嵌段共聚物的自组装与非溶剂蒸气诱导相分离相结合的方法,将二氯甲烷/二甲基甲酰胺的混合物作为浇铸溶剂,制备出WCA达156.7°±0.5°且滚动角低于9°的超疏水表面,适于自清洁表面的应用。
图4 左侧为两亲性组氨酸衍生物(LHC18或DHC18)和四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的分子结构,右侧为组氨酸衍生物与TCPP相互作用模式[33]
2.6 静电纺丝法
静电纺丝法是指从聚合物熔体或溶液中利用电能产生直径从几纳米到几百微米不等的连续长丝/纳米纤维。Radwan等[35]利用静电纺丝技术制备超疏水性聚偏氟乙烯-氧化锌(PVDF-ZnO)纳米复合涂层作为Al表面的防腐蚀层,其WCA和水接触角滞后(CAH)分别为155°±2°和4.5°±2°。该涂层表现出很高的耐腐蚀性(在相同条件下,比裸露的Al基材高35倍,比相应制备的PVDF涂层高一个数量级),不仅归因于其对水的阻挡作用,还可通过Al氧化物/电解质界面处的电荷转移电阻从裸Al的2.5kΩ显著增加到Al/PVDF和Al/PVDF-ZnO的12kΩ和89kΩ,由此看出腐蚀保护作用归因于它的超疏水特性。
2.7 蚀刻法
蚀刻法是指将表面暴露于蚀刻介质中被选择性腐蚀,包括化学蚀刻法、等离子蚀刻法等。根据底物的性质,刻蚀后的表面也可能需要用疏水剂进行后处理。化学蚀刻是一种湿法刻蚀技术,即利用强酸或强碱溶液使表面元素发生反应的过程。Dou等[36]采用简单的化学蚀刻和氟化处理方法,在铜表面成功制备出最大静态接触角为167°±2°的超疏水微针CuO表面。在3.5%NaCl溶液中的电化学测试结果表明,该超疏水表面对腐蚀有明显的抑制作用,可广泛用于防腐蚀领域。等离子蚀刻法的主要原理是利用电子在低压下轰击样品表面,等离子体产生的挥发性物质蚀刻样品,在其表面产生微/纳米结构。该过程通常在氧气气氛下进行以增加官能团,然后按需对其进行修饰,可通过激光处理的时间和强度来控制处理程度。Cho等[37]采用等离子体刻蚀技术制备出具有微米级棒状结构的硅表面,并在其表面沉积了氟碳薄膜,得到了WCA高达165°的超疏水表面。
2.8 光刻法
光刻法是指光通过有图案的掩模照射光敏聚合物,然后除去曝光或未曝光的聚合物而形成掩模的正图像或负图像,适于制作具有微纳米级精密复杂图形的超疏水表面。常见的光刻技术有电子束光刻、X射线光刻、纳米压印光刻技术、干涉光刻技术等。Chen等[38]通过软光刻技术将具有超顺磁性和超疏水性能的仿生芋叶状结构精确复制到木材表面,以改善木材的性能。将Fe3O4纳米粒子混合到聚二甲基硅氧烷(PDMS)悬浮液中,得到具有磁性和微波吸收性能的Fe3O4/PDMS悬浮液,然后将其浇铸到木材表面,并用复制自新鲜芋叶的PDMS印章进行包装(PDMS印章以新鲜芋叶为原料,通过软性光刻复制,形成了与芋叶表面相似的层次结构),木材经干燥、剥离印章后,在木材表面形成超疏水性与超顺磁性共存的Fe3O4/PDMS薄膜。制得的木材表面具有独特的芋叶状微纳米结构、微波吸收性、超顺磁性(最大饱和磁化强度为22.9emu/g)和优异的静态超疏水性能(WCA为152°±2°)。该法为在木材表面构建具有定制功能的天然生物形态结构提供了一条可行途径,此种高分子纳米复合材料软光刻技术使得具有不同功能和来源的木材复合材料具有更广泛的应用前景。
2.9 水热合成法
水热合成法是指在高蒸气压下从热的水溶液中产生结晶物质,利用高温高压在基材表面产生粗糙度,适用于在熔点附近具有高蒸气压的材料。Liu等[39]通过水热合成法在商用泡沫镍表面上生成纳米花和纳米片状结构的Co3O4,然后用全氟烷基硅烷试剂对其进行改性,过程如图5(a)所示。实验结果表明,负载有Co3O4的泡沫镍具有良好的超疏水性和优异的耐腐蚀性。在其分别浸入NaCl溶液(3.5%)、盐酸溶液(pH=1)和氢氧化钠溶液(pH=14)中连续7天后,WCA仍可达155°且CAH小于3°。该法新颖、简单,适于工业化应用,所制得的负载有Co3O4的泡沫镍可用于防腐蚀等领域。
2.10 浸涂法
浸涂法是指将基材以恒定的速率浸入含有纳米颗粒的溶液中一段时间后,将其以恒定且受控的速度向上拉,存留在基材上的溶剂蒸发后在其表面形成涂层,可通过基材的牵拉速度控制涂层厚度。该法适于制备基于纳米材料的涂层。Cao等[40]通过将不锈钢网(SSM)浸渍到含有Fe3O4纳米颗粒的硬脂酸铜(CS)悬浮液中,在SSM表面制备出CS@Fe3O4复合超疏水表面,WCA达155°±1°。所制得的CS@Fe3O4SSM在极端条件下(如1mol/L HCl、1mol/L NaOH和1mol/L NaCl)表现出优异的化学稳定性,能分离各种油水混合物,且分离效率大于98%。此外,其还具有自清洁性、长期储存性和机械稳定性。该法简单易行、成本低廉、环境友好,使CS@Fe3O4SSM作为一种很有前途的油污水处理材料应用于实际的油水分离。
2.11 喷涂法
喷涂法是利用喷涂枪将待涂覆材料的溶液喷涂在塑料、金属和织物等基材上,涂层前体通常通过电或化学方式加热熔融,可用于防腐和汽车挡风玻璃的自清洁领域中。通常,为了制备超疏水油水分离膜需要网孔作为支撑,以提高力学性能及呈现微米级多孔结构,而Li等[41]开发出一种无需丝网或织物作为支撑物的简单喷涂工艺,即可制备出具有良好力学性能的超疏水且超亲油的聚合物膜。该工艺通过喷涂含氟的聚芳酯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(PAR-b-PDMS)溶液,制得同时具有超疏水性和超亲油性的膜(水和油的接触角分别为163°±2.3°和0°),其油水分离效率高达99%,可重复使用至少50次。由于该膜具有超疏水/超亲油性、高的油水分离效率、可回收性、耐久性以及良好的力学性能,在油水混合物的实际应用中具有很大的潜力。
2.12 旋涂法
旋涂法是将待涂覆材料的溶液以1000~8000r/min的速度旋转,在基材上沉积下均匀的一层膜。角速度、溶液黏度和旋转时间决定了沉积膜的最终厚度,适用于在相对平坦的基材上进行薄涂覆。Long等[42]采用旋涂法,在层状铝基体上旋涂了低成本、无氟的PDMS,制备出具有热愈合功能的坚固超疏水表面,其WCA为158°,滑动角为2°,制备过程如图5(b)所示。超疏水PDMS涂层层状铝(PDMS-H-Al)具有很强的耐久性,可以抵抗pH为1~14的高腐蚀性液体,并分别在沸水处理8h、户外放置90天、折叠、划伤和多次黏附后仍保持超疏水性。当PDMS-H-Al表面受到花生油或砂纸磨擦等严重损伤时会丧失超疏水性,但经加热后,部分分解的PDMS生成了环状低聚物作为低表面能物质作用于受损的粗糙表面,使其恢复超疏水性。该法简便、无氟、高效,制得的坚固耐热的PDMS-H-Al克服了传统体相超疏水材料耐久性差的弱点,实际应用将大大拓宽。
图5 通过水热合成法和旋涂法制备体相超疏水材料
表1列出了部分制备方法的优缺点以供比较,这些方法虽各有优势,但局限性也很明显。基于此,近年来越来越多的研究者倾向于将各类方法结合使用以实现优势互补,亦或是开发出新颖的方法以制备出具有各种优异性能的体相超疏水材料。Wan等[54]采用一种化学蚀刻与水热处理相结合的新方法来设计铜基材上的超疏水表面,WCA高达157.7°±1°,其制备过程如图6(a)所示。首先将铜样品用砂纸抛光去除其表面氧化膜,再清洗干燥,然后用氨溶液蚀刻,烘干后浸入硬脂酸溶液中,最后用无水乙醇冲洗后干燥保存。该超疏水表面在3.5%NaCl水溶液中表现出优异的耐蚀性,缓蚀率为99.81%。此外,其在模拟海水和潮湿空气中表现出良好的稳定性,在潮湿空气中存放2个月后,WCA仍为152.4°±1°,即使在3.5%NaCl溶液中浸泡9天,缓蚀率仍高达97.81%。该法操作简单、成本低、环境友好,可促进超疏水薄膜在防腐蚀中的应用。
Liu等[55]利用体相沉积的方法设计出一种具有耐久性和可修复性的特殊三维超疏水复合材料(TSCM),其WCA高达161°,滑动角为2°。该材料制备过程如图6(b)所示,将PDMS和环氧丙烯酸酯分别分散在乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和正己烷的混合溶剂A和VTES和乙醇的混合溶剂B中,后将该两种分散体混合,再加入不同量的SiO2和0.3g的二苯基氧膦,进一步超声分散得到均匀的悬浮液。随后,用喷枪均匀喷涂该悬浮液覆盖经等离子体激活的玻璃基板。最后,在紫外光照射下固化后在100℃下加热得到最终材料。由于具有共价交联聚合物支架,TSCM可承受机械损伤次数>150。此外,因三维超疏水和粗糙度的可再生特性,该材料可通过抛光过程(>30个循环)修复超疏水性。该材料首次用于开发体相超疏水材料的水中光反射功能。利用水中光反射原理,不仅实现了TSCM各层的设计控制,还拓宽了体相超疏水材料在深海开发、海底运输等先进智能领域的应用。Zhang等[56]通过负载疏水性硫醇化石墨烯(GSH)得到了超疏水聚氨酯海绵,其WCA很大程度上取决于GSH的含量,GSH质量分数分别为5.0%和7.5%时WCA分别达到157.0°和160.5°,负载不同浓度GSH的海绵SEM图和相应的WCA光学图像如图6(c)所示。实验结果显示,该海绵对不同的有机溶剂和油类具有高选择吸收性,对氯仿的吸收容量达到90倍,且在10个吸收循环后没有下降。使用由泵、橡胶管和超疏水GSH基海绵组成的油水分离装置进行分离实验发现,甲苯从水中的分离效率高达99.7%,经过5个循环后仍保持99.5%。此外,其还具有良好的阻燃性,能有效缩短燃烧时间,减少燃烧过程中的黑烟。
图6 制备超疏水铜表面、TSCM的示意图及GSH基海绵的SEM图像
在众多制备方法制得的体相超疏水材料中,有两类具有特殊功能的材料值得关注。一类是润湿性可随外部环境变化的具有动态共价键的材料,这类材料具有润湿性可控的优点,可灵活应用于众多领域,如油水分离中可在必要时切换润湿性将油回收。Li等[57]通过动态烯胺键将纤维素乙酰乙酸酯海绵与己胺、十二胺和十八胺接枝,制备了润湿性可随pH切换的环境友好型三维微/纳米纤维素多孔材料。其在合适的pH条件下,可在超亲水(WCA=0°)和高度疏水(最大WCA=146°)之间发生可逆变化且维持良好的孔结构。该材料具有较高的选择性吸油能力(40~80g/g)和80%的解吸能力,能够以可控的方式有效分离油水混合物和乳状液,分离效率极高(>99%),在油水可控分离方面具有很大的应用潜力。
另一类是具有自修复性能的超疏水材料。耐久性超疏水材料的开发一直是亟需解决的难题。外界条件如光照、摩擦、腐蚀、电场、pH都会损坏材料表面微观结构或表面化学组成,导致疏水性降低。因此,赋予超疏水材料自修复性能可有效解决其耐久性问题。Ezazi等[58]制备出一种由环氧化大豆油、全氟环氧树脂、柠檬酸和二氧化硅纳米颗粒交联组成的超全向疏水表面。其对水、油、醇以及浓酸、浓碱等液体都有很高的接触角。在NaCl溶液(3.5%)中,喷涂该超疏水混合物的铜基体的腐蚀速率约为喷涂传统超疏水防腐涂层的20%。此外,该超全向疏水表面可在高温(60℃)下在短时间(60s)内自主修复机械损伤,并恢复其固有的耐化学性和防腐性能,使防腐、防锈和船用热交换器领域的可持续技术成为可能。Cai等[59]使用了一种具有良好化学稳定性和柔韧性的疏水性分子筛咪唑骨架(ZIF-90),通过湿化学包覆技术制备出了一种自修复超疏水ZIF-90膜。其自修复的原理是在粗糙的多孔结构中保留了大量的氟烷基硅烷作为愈合剂。一旦表面的氟烷基硅烷被破坏或消失,保留的氟烷基硅烷可通过热处理再次迁移到表面,使膜重新获得超疏水性能。尽管自修复性超疏水表面具有可修复的润湿性能和广泛的应用前景,但实现微观结构和表面化学的双重修复仍具有难度。Pan等[60]制备出一种可同时自修复表面微结构和化学结构的智能表面。其是由形状记忆微柱阵列组成的新型超疏水表面,由于微柱的形状记忆效应和被包裹的表面化学愈合剂氟烷基硅烷,制得的表面不仅可通过加热恢复原有的直立式微柱结构及超疏水性,还可通过pH刺激释放被包裹的氟烷基硅烷修复表面化学。结合了可调微结构和可修复表面化学,所获得的表面可在超疏水和微疏水之间表现出可逆的润湿性,且经过几次O2等离子体处理后依然具有可修复的超疏水性,有望在微流控器件、可控液滴传输等方面发挥作用。
3 体相超疏水材料在大气污染控制领域的应用
从世界范围来看,近五年来国内外学者对于体相超疏水材料在大气污染治理中的应用情况如图7所示。其中,体相超疏水材料在CO2的捕集及还原方面所占比重最高,其次是应用于VOCs的净化与检测,此外,还有部分应用于NOx和SO2的净化与检测等。图7(b)展示了不同种类的体相超疏水材料在大气污染控制中的应用情况,以聚合物基体相超疏水材料应用得最为广泛,占比高达76.79%,其次是金属基材料。
图7 近五年体相超疏水材料的应用情况
3.1 挥发性有机物的净化与检测
3.1.1 挥发性有机物的净化
挥发性有机物(VOCs)主要包括烷烃类、芳香烃类、卤代烃类、酯类、醇类、醛类等,是生成臭氧和细颗粒物PM2.5的前体物质,对环境和人类健康均可造成严重危害[61]。在众多的VOCs处理技术中(如吸附[62]、膜分离[63]、冷凝[64]、生物降解[65]、光催化降解[66]、催化燃烧、热力燃烧和等离子体技术[67]等),吸附法因其简便有效且可与其他销毁/回收的方法联用而被广泛应用于VOCs的净化回收中。鉴于实际排放的VOCs气体中通常含有水分,餐饮业等甚至可高达80%,吸附材料的疏水性成为决定吸附材料性能的关键性因素。与常规吸附剂相比,超疏水吸附剂疏水性很强,能有效抑制水分与有机物分子的竞争吸附[68]。超疏水吸附剂表面粗糙纹理之间的空隙有很强的疏水效应,会抑制水分在其表面液相成核从而阻碍液滴的生成[69]。自由水和多尺度的表面粗糙纹理间通过有限的分子间氢键形成无定形基团,使水分与多孔表面相互作用减弱[70]。气态污染物通常是相对疏水的[68],因此,水分的不利影响被减轻。此外,较大的微孔体积以及较大的比表面积[71],使超疏水吸附剂在潮湿环境中具有较大的吸附容量,近年来作为新型吸附剂逐步用于净化VOCs。Zhu等[72]通过引入低表面能物质全氟辛基三甲氧基硅烷,采用同轴静电纺丝方法制备出一种全氟SiO2@PTFE纳米纤维膜。由于全氟表面接枝和粗糙的层次化表面结构,使其具有超疏水和疏油性能,水和油的接触角分别为173°和134°。该膜具有均匀的孔结构和较高的气体渗透率[697m3/(m2·h·kPa)],表现出出色的油烟过滤效率(>99%)及60min过滤过程中的低压降(2.5kPa)。此外,该膜活性稳定性高且可重复使用性强,可重复使用10次。Wang等[73]利用1,4-双甲氧甲基苯和氯化苄为单体,通过Friedel-Crafts反应首次在室温条件下合成了具有微/介孔结构和较大比表面积的超疏水性超交联聚合物(ClBE-1.5),在苯的吸附实验中,表现出比常见商业吸附剂(活性炭、沸石、树脂等)明显优越的吸附性能(表2)、优先选择性以及高达550℃的热稳定性。高浓度水蒸气的存在并未使ClBE-1.5对苯的吸附量明显降低,相比之下,当相对湿度从0增加到80%时,常规吸附剂活性炭2和树脂XAD-4的吸附容量降幅分别高达47%和43%,沸石MSN-100降幅达19%。Yan等[74]通过Sonogashira Hagihara耦合反应制得的超疏水多孔芳香骨架材料PAF-20亦对VOCs表现出良好的吸附能力,在饱和蒸气压和298K的条件下,对甲醇和苯的吸附量分别达到609mg/g和
表2 不同吸附材料的孔结构参数及其对于苯的吸附容量对比[73]
1038mg/g。
除了对低浓度VOCs的吸附净化,体相超疏水材料还可用于沼气中痕量VOCs的去除以提高沼气利用率。沼气中所含的挥发性有机硅化合物杂质(硅氧烷)燃烧时会严重损坏涡轮机、燃气发动机等设备[80-81]。吸附法因成本低和操作简单[82-85]被广泛用于硅氧烷的去除,但一些研究表明,吸附剂上的某些特殊位置,如活性炭上的酚基、羧基和强碱性中心以及硅胶上的硅醇基,会导致硅氧烷分子被吸附后在吸附剂表面聚合[86-87],抑制了吸附剂的再生[88],从而影响其吸附性能。然而,疏水性的增强及比表面积和孔体积的增大会使材料对硅氧烷的吸附性能增强[89]。因此,Meng等[90]使用正硅酸四乙酯和甲基三甲氧基甲基硅烷双前体在甲醇-水介质中,通过水解缩合法制备了具有良好微孔结构的超疏水性甲基功能化硅胶(MFS),表现出对硅氧烷分子的强吸附能力。实验表明,该MFS吸附剂的BET比表面积和微孔体积是影响其吸附容量的最重要因素,总孔体积和接触角也表现出较大的影响。其在20℃、硅氧烷分子浓度为83.82mg/L、气体流量为50mL/min时的穿透吸附容量(315.4mg/g)是常规吸附剂二氧化硅(28.8mg/g)的14.9~18.3倍,在0℃的穿透吸附量更是高达346.3mg/g。此外,该MFS吸附剂易于再生、可重复使用,克服了常规吸附剂难以再生的问题。不仅如此,体相超疏水材料还可在净化VOCs的同时实现自修复功能。Yan等[91]通过对铜激光处理和热氧化制成了高表面能的层状氧化铜,再利用其对大气中疏水性VOCs的动态吸附形成超疏水性能稳定的氧化铜纳米线表面。该法制得的体相超疏水材料重复使用性强,对VOCs的吸附可以令其完成自我修复,在动态的吸附过程中达到去除大气中VOCs以及延长材料耐久性的双重目的。
3.1.2 挥发性有机物的检测
除了应用于VOCs的净化,体相超疏水材料还可以应用于VOCs的检测。石英晶体微天平(QCM)谐振频率的变化能够实时精确地测量气体吸附量,其作为VOCs传感器体积小、功耗低、灵敏度高、分辨率高、响应恢复时间快,但运行受环境温度和湿度影响。将体相超疏水材料的优异抗水性能与QCM的优异传感性能相结合,能够在一定程度上克服环境湿度的影响,实现在潮湿环境中对VOCs的高效检测。Andreeva等[92]通过微波等离子体增强的化学气相沉积法制备了超疏水膜,并将其涂覆于QCM上,以在潮湿条件下检测甲醛和甲苯等。超疏水改性大大改善了传感器对甲醛和甲苯的敏感性:一方面,疏水改性促进薄膜表面微观纹理化,从而增加了吸附甲醛和甲苯的有效比表面积;另一方面,由于超疏水膜的沉积,水分子的吸附被最小化,从而促进了甲醛和甲苯分子在该QCM上的优先吸附。Esmeryan等[93]考察了覆有环氧树脂-碳烟涂层的超疏水QCM对有机蒸气的灵敏度。原子力显微镜分析表明,这种超疏水涂层使传感器的表面形貌变得不规则,由纳米颗粒和纳米尺度的孔隙组成,表面粗糙度和表面积的增加使得该传感器的湿度灵敏度比镀膜前低约87.5%,同时对有机蒸气灵敏度比传统聚合物涂覆的QCM提高了3~6倍,检测下限大大降低。此外,还表现出对乙醇、甲醇和异丙醇蒸气良好的重现性、可逆性和极短的响应恢复时间(约10s)。Wang等[94]采用一种简便、低成本的方法制备出具有微纳米结构的超疏水聚合十八烷基硅烷,并用其修饰QCM表面,修饰后的QCM表现出稳定的甲苯/水选择性检测性能,水的干扰可忽略不计。此外,该传感器对甲苯的检测下限低于气味阈值。该课题组[95]在后续的工作中以二乙烯基苯为单体,乙酸乙酯为溶剂合成了超疏水二乙烯苯多孔聚合物,用此聚合物修饰后的QCM亦在含湿环境中表现出稳定的检测效果,甲苯/水选择性高,且对甲苯的检出限低于1μL/L。综上所述,使用超疏水表面涂覆的新型传感器与传统传感器相比拥有优异的防水性能,可在湿度不受控的环境中长期稳定地工作,且对VOCs能够选择性吸附,气敏性提高,检测下限降低,有望在VOCs的检测中得到更多应用。
3.2 NOx的净化与检测
3.2.1 NOx的净化
NOx主要产自燃煤电厂、汽车尾气,可引发光化学烟雾、酸雨、温室效应等环境问题,损害人类健康。典型的干法脱硝技术,如选择性催化还原[96]、选择性非催化还原[97]可用于烟气脱硝,但两者均存在操作难度大、催化剂易失活、易形成二次污染、投资运行费用较高等缺点。相比之下,湿法脱硝技术,如气相、液相氧化脱硝法具有成本低、易操作等优点,实用性更强。其中液相氧化吸收法是利用液相氧化剂,如双氧水(H2O2)、硝酸(HNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、亚氯酸钠(NaClO2)等将NO氧化成NO2,根据吸收体系的不同形成最佳的NOx氧化度,再由吸收剂对其进行吸收。然而,NO是一种难溶于水的气体(常温常压下溶解度仅为47mL/L),会显著增加液相传质阻力。为了降低传质阻力从而提高传质效率,于伟[98]将H2O2/NaCl溶液用作吸收液,并与模拟烟道气分别流过膜反应器的管程和壳程,利用加压的方式增加NO的溶解度以提高脱硝效率。该课题组通过表面氟硅烷接枝(FAS)进行疏水改性,制备出WCA达153°的超疏水陶瓷(SC)膜。实验结果表明,改性膜的气体渗透率变化微小,但对液相阻塞作用明显,大幅提高了膜的液相穿透压力,利于加压操作,为后续的NO吸收提供条件。当气相压力在6bar(1bar=105Pa)(此时气液压差小于超疏水膜的突破压力)时,NO脱除率为27.1%,NO的传质速率为15.8mol/(m2·h)。此外,超疏水膜可以显著降低膜接触器中液相吸收NOx的传质阻力,Kartohardjono等[99]研究出一种在室温下使用H2O2和HNO3混合物作为吸收剂,通过超疏水中空纤维膜接触器吸收空气中的NOx的方法。此法中获得的NOx去除效率、传质系数和通量最高可分别达到47%、8.7×10-5cm/s和3.1×10-5mmol/(cm2·s)。以上结果均表明,体相超疏水材料在提高吸收法去除NOx的过程中能够有效增强传质效率,为采用化学吸收法去除溶解度低的气体组分提供了新思路。
3.2.2 NOx的检测
除了应用于NOx的吸收净化过程,体相超疏水材料还可应用于NO2的检测。如前所述,环境湿度对QCM传感器的分辨率和灵敏度有干扰,这主要归因于吸附的水蒸气阻碍了气体分析物和气敏层之间的相互作用,且环境湿度变化还会引起QCM的交叉敏感,导致测量误差。超疏水涂层可用来解决因水蒸气占据传感器表面活性吸附位置引起的气敏性降低的问题[100],由于其具有极强的非润湿性,因而能抑制水蒸气在传感器表面的积累,从而有效提高传感器灵敏度。Esmeryan等[101]对QCM进行16MHz碳烟涂层的超疏水处理,用于不同NO2浓度的气敏性检测。在500μL/L的低NO2浓度下,该超疏水QCM的共振频率降低15Hz,而将NO2浓度逐渐增加到5000μL/L时,会有38Hz的附加传感器响应。此外,为了验证超疏水性能够减弱水蒸气在固体表面凝结的假设,将此超疏水QCM和16MHz WO3包覆的亲水QCM在干燥的气流中饱和,随后暴露于25℃、45%的环境湿度后,记录下它们的湿度-频率响应,前者共振频率降低45Hz而后者共振频率降低212Hz。这些结果表明了用碳烟涂覆的QCM具有一定优势,可连续现场监测空气污染物。除此之外,氧化还原石墨烯(RGO)传感器因其低噪声、独特的二维共轭结构和大比表面积可与NO2之间发生电荷转移产生少量额外的电子,进而引起载流子浓度和电阻的显著相对变化,也可应用于检测NO2。Wu等[102]采用火花等离子烧结法(SPS)合成了具有独特三维结构的超疏水RGO传感器,对NO2表现出高感测性。超疏水性使其能够有效阻碍水分子的吸附,可在高湿环境下工作。同时,高温放电等离子体产生了大量的缺陷位,提供了吸附能量,促进气体吸附。此外,其因三维结构具有巨大的孔隙率,表现出极高的比表面积(850m2/g),增大的比表面积不仅通过提供更多的活性气体吸附中心来促进气体的吸附,还通过电荷跃迁促进电子和空穴的转移从而提高了对NO2的灵敏度。结果表明,相对湿度从0增加到70%时,超疏水RGO传感器在25~140℃较宽的温度范围内,响应衰减低于5.5%。该传感器具有检测50×10-9NO2的实用能力,并且理论检测极限极低,仅为9.1×10-9。
3.3 SO2的净化与检测
3.3.1 SO2的净化
SO2作为大气主要污染物之一,其捕集技术主要有物理吸附技术、化学吸收技术和膜分离技术等。其中,湿法脱硫技术因脱硫效率高、工艺成熟等优点被广泛使用,然而占地面积大、工艺流程长等问题限制了其应用[103]。气-液膜接触器(膜吸收)具有传统技术无法比拟的优点,如运行易于调整,可满足工厂负荷的变化;具有紧凑性和模块化特性,适于改装应用[104]。在膜吸收过程中,膜只提供分离相之间的气液接触界面而不会选择性地分离气体,气液两相在膜的两侧流动,待吸收的气体通过多孔膜被液体吸收剂吸收。然而,液体吸收剂对膜的润湿会导致膜的传质阻力迅速增加从而影响膜的传质性能。为此,超疏水膜接触器应运而生。与常规膜相比,疏水性增强会减轻水分堵塞孔道,使得超疏水膜通量更高、更稳定,并具自清洁能力。在气液膜接触器中,膜是气相和液相之间的接触界面,因此只有膜与液相接触的一侧才需要良好的疏水性能。于是,Li等[105]通过真空过滤将氟化二氧化硅(fSiO2)颗粒沉积在聚醚砜膜(PES)的顶面上,制备了用于吸收SO2的单面超疏水fSiO2/PES膜。fSiO2微纳米结构的存在不仅增加了表面粗糙度,使fSiO2/PES膜的疏水性受到极大促进,接触角可达(155.2±0.5)°,还可保护聚合物膜不受碱性吸收液的侵蚀,SO2去除效率[7.78×10-4mol/(m2·s)]较PES膜[2.80×10-4mol/(m2·s)]显著提升。
3.3.2 SO2的检测
超疏水表面的包覆,除了有效降低膜吸收技术中液相吸收SO2的传质阻力,还有利于制造出更加灵敏的、选择性更高的、可逆的SO2气体荧光传感器。近年来出现的钙钛矿型量子点(PQDs)具有量子效率高、发射波长窄、发射波长可调等优良的光学性能,被广泛应用于太阳电池和发光二极管等领域,但其在暴露于水或环境湿度的条件下非常容易降解,故而在传感领域的应用相对较少。Chi等[106]首次将CH3NH3PbBr3PQDs包裹进超疏水二氧化硅气凝胶(AGs)中,以保护PQDs不被水降解,合成的PQDs@AGs纳米复合传感材料具有优异的超疏水性,在水中仍能保持较强且稳定的荧光发射。此外,PQDs@AGs具有丰富的孔隙,非常适合用于气体传感。该传感器的理论检出限(置信度为99.7%)[107]为0.155μL/L,低于WHO规定的短期暴露时SO2的最大允许浓度(0.5mg/m3,即0.175μL/L)[108],表明其可用于监测SO2污染。实验结果表明,所有可能的干扰气体(NO2、CO2、NH3、O2、O3和H2S)在较高浓度下均未显示出明显的荧光猝灭活性,而SO2具有明显的荧光猝灭能力,且它们的共存不会干扰SO2的检测。这表明目前开发的基于PQDs@AGs的气体传感器在检测SO2气体方面具有良好的选择性,可能是归因于PQD和SO2之间的化学识别是通过S—Pb键形成PQDs-SO2复合物。因此,超疏水表面的包覆不仅将SO2的去除效率大幅提高,同时也在SO2检测中表现出优异的选择性,使得检测下限降低。
3.4 CO2的捕集及还原
经济的快速发展带来能源资源的巨大消耗,由此使得大气中CO2的浓度大幅增加。2017年,中国的能源消耗占全球的23.2%,二氧化碳排放量占全球的27.6%[109]。CO2属于典型的温室气体,其本身虽然无毒,但会导致全球气候变暖,继而引发海平面升高、极端天气等问题。目前主要采用固体吸附[110]、低温蒸馏[111]和膜技术[112]等技术方法对CO2进行捕集。其中,膜吸收是一种结合了化学吸收(高选择性)和膜吸收(模块化、结构紧凑)优点的混合吸收技术[113],该技术是将从烟气中分离出来的CO2通过膜扩散,再由液体吸收剂进行回收。膜吸收与常规吸收工艺相比具有多个优势,如更高的传质面积、出色的操作灵活性以及液体和气体的流量可独立调节和控制等,能有效防止溢流、载荷、起泡 和导流问题[114]。但该技术同时也存在一些瓶颈:①膜孔的润湿大大降低了膜的气体扩散性能;②稳定性差,大多数膜材料对碱性捕集溶液的耐化学性不足,且机械和热稳定性差,使用过程中会因膜破裂而完全失效;③易堵塞,烟气中的颗粒或其他成分会导致孔堵塞。
超疏水膜的应用能够在一定程度上缓解上述问题,可以改善孔润湿,使得CO2的吸收量大大提高,还可有效降低传统膜与液体吸收剂接触而遭受的化学和热应力,解决膜溶胀和形态变化等稳定性差的问题。其最常使用的材料有聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)[89]等,可分为无机膜和聚合物膜。无机物膜因其表面的亲水性需要进行表面改性来达到疏水目的,而聚合物膜则可以通过直接加工或表面改性变得超疏水[115]。常用的聚合物膜改性方法有等离子体处理、化学气相沉积和氟硅烷接枝等。Wu等[116]提出了一种通过非溶剂诱导的相转化过程制备超疏水性PVDF膜的简便方法。改性后的PVDF膜用于膜接触器中以吸收CO2,显著缓解了因润湿引起的气体通量下降。此外,它还可以修饰除膜外表面之外的膜孔和通道的内表面,使得改性膜能够抵抗液体侵入,在CO2膜吸收过程中表现出优异的抗润湿性。Ahmad等[114]制备了一种超疏水性PVDF中空纤维膜并将其投入运行,1天后CO2吸收通量减少了14%,并在7天后逐渐稳定。相比之下,普通膜在同一时间段内损失了其初始流量的43%,并且随着时间的推移不断下降。
与聚合物膜相比,陶瓷膜具有更好的物理化学稳定性,已普遍用于分离和纯化过程中。Yu等[113]通过FAS接枝Al2O3/ZrO2管开发出了一种SC膜,并通过传质速率的大小和CO2去除效率的高低比较了SC中空纤维膜接触器和PP中空纤维膜接触器的性能。在接近大气压、293K的条件下,给定气体与吸收剂体积流量比为5∶1,CO2体积分数为12.5%。对于SC膜,气体流速为50mL/min时,达到了99.3%的高CO2去除率,而PP膜在气体流速为250mL/min时,CO2去除率才为98.8%。此外,SC膜的CO2传质速率为4.51mol/(m2·h),约为PP中空纤维膜的19倍。由此可见,超疏水膜具有防污、防湿、稳定性强等优异性能,既能减少气体通量的损失,还能提高传质速率,从而使得CO2去除率有所提升。
超疏水膜还可以选择性吸附分离CO2,从而降低工艺成本。Li等[117]研究了将超疏水性聚醚醚酮(PEEK)中空纤维膜接触器与化学溶剂结合使用以考察从模拟烟气中分离和捕集CO2的可行性。该法成功实现了90%以上的CO2去除率和95%的CO2纯度,体积传质系数高达1.7·s-1,比已知填充柱的最高传质系数大20倍以上。在工艺设计条件下进行120h的稳定性测试期间,PEEK膜组件显示出良好的力学性能和稳定的渗透性能。工艺经济性评价显示,与无CO2捕集的成本估算相比,PEEK膜接触器技术的平均电力成本增加了56%,比能源部的基准胺吸收技术(平均电力成本增加了85%)低29%。Nandi团队[118]开发了一种疏水极性骨架(HPF-1),具有超疏水的表面和极性孔壁。其波纹状的超微孔孔道中含有丰富的三嗪基和苯酚基,在高湿度的环境下具有较强的适应能力。实验结果表明,在模拟的干燥气体环境(85%N2∶15%CO2)、303K、1bar下,HPF-1的CO2吸附量为2.8mmol/g,对CO2和N2的选择性达到120∶1,而与其比表面积相近的非超疏水吸附材料聚咔唑在298K下对CO2的吸附容量为1.9mmol/g,选择性仅有32∶1[119];高湿度环境(相对湿度约为75%)中,HPF-1仍旧维持了85%的CO2吸附量。由此可见,该材料对于CO2选择吸附性极强,且在潮湿环境中吸附量依然较大。
Rao等[120]通过溶剂热法获得了致密的I1O3杂化超疏水多孔配位聚合物[PCP,即Pb(H-BTMB)(DMF)],其中“I”是指无机金属-氧(M-O)连通性的维数,“O”是指有机部分金属-配体(M-L)连通性的维数。其通过失去一个配位的DMF分子得到的PCP[即Pb(H-BTMB)]展现出开放的金属位点,不仅具有超疏水性且热稳定性好,可以从N2、C2H6和C2H4气体中选择性吸附CO2。鉴于具有I1O3网络且具有开放金属位点的热稳定性PCP相当稀缺,该研究为设计开放金属位点及合成具有更好的热稳定性和化学稳定性的致密多孔材料提供了路线,在气体的分离和催化上具有广阔的应用前景。除以上方法外,对材料进行氟化处理也能提高其对CO2的选择吸附能力。Noro等[121]对氟化处理后的MOFs的结构特点等进行了总结,发现处理后的MOFs材料的疏水性较高,柔韧性、对目标气体的吸附性和氟-烃相互作用性较好,这些优异性能均可提高CO2吸附容量。Moghadam等[122]研究了FMOF-1对CO2的吸附能力。结果表明—CF3基团为CO2的捕集提供了特定的吸附位点,一方面增大了CO2的吸附容量,另一方面显著提高了对CO2的吸附选择性。以上结果都证实引入含氟基团有利于CO2的吸附。
超疏水表面还可以用来修饰催化剂以增强光催化还原反应效率。光催化CO2还原反应(CRR)是清洁利用可再生电力的一条很有前景的途径,但水溶液中竞争性析氢反应(HER)导致的选择性差限制了其实际应用。Li等[123]介绍了一种负载铂的疏水聚合物氮化碳纳米片(Pt/o-PCN)三相催化剂,其具有疏水性亲氟聚合物表面补丁,可使CO2(气体)、H2O(液体)和催化剂(固体)三相高效接触,使得高浓度的CO2分子能够直接到达催化剂表面。这种修饰打破了CO2的传质限制,抑制了析氢反应,使CRR的竞争力大幅提高。即使负载了最能有效促进HER的助催化剂之一的铂纳米颗粒,三相光催化剂仍能保持87.9%的选择性,大约是常用的由类似的光吸收材料制成的亲水催化剂的34倍。此法便携可靠,可为CO2还原或其他需要三相接触的反应(如光催化固氮)的光催化剂设计提供启发。
3.5 其他典型温室气体的去除
甲烷(CH4)作为最具活力且最重要的温室气体之一,其全球变暖的潜力值在分子水平上约是CO2的25倍,贡献率约为20%。水系(海洋、湖泊、水库、溪流和河流)是大气中CH4的重要来源之一,由于溶解气体的过饱和以及深海和湖泊中CH4水合物的不断分解,水生系统下的沉积物中产生的CH4可以通过上升的气泡直接进入大气。目前已有多种方法可用来消除CH4,如微生物氧化法[124-125]、催化燃烧法[126-127]、光催化法[128]和吸附法[129],但这些方法难于消除水中的CH4气泡。纤维素气凝胶因其天然无毒可降解,且拥有比表面积大、孔隙率高等特点,可作为一种可持续的、廉价的环境友好型吸附材料,但是,其表面因有大量羟基而具高吸水性[130]。因此,需要对其进行疏水改性后用于吸附水中的CH4。Li等[131]采用一种安全、简便的方法制备出了具有多孔结构和较大比表面积的疏水纤维素气凝胶(HCA),WCA达149°±3°。用甲基三甲氧基硅烷改性后的气凝胶变得超疏水,排除了水分对吸附剂的不利影响,从而能够有效地收集和储存水下传输的CH4气泡。其在静态和动态吸附-释放条件下均表现出优异的收集CH4气泡的性能。水下吸附会使HCA变形,在施加外力使其形状回弹的吸附循环中,浸没深度约4cm时,纤维素浓度为1.0%的HCA的动态甲烷吸收能力可达595dm3/m3。
一氧化二氮(N2O)的全球变暖潜力值在分子水平上更是达到CO2的310倍,主要来源于园艺和农业活动、工业过程以及化石燃料的燃烧。Kartohardjono等[132]以0.5mol/L HNO3和0.5%H2O2的混合溶液为吸收剂,通过超疏水中空膜接触器吸收空气中的N2O并研究了接触器内纤维数量、吸收剂流量以及进气流速对于N2O吸收效率的影响。结果表明,由于气液接触的湍流度和比表面积的增加,N2O的吸附量和吸收效率分别随吸收剂流量和接触器内纤维数量的增加而增加。由于液相传质阻力减小,总传质系数和通量随着吸收剂流量的增加而增大。但是,由于单个纤维中吸收剂流量的减小,总传质系数和通量随着接触器中纤维数量的增加而减小。随着原料气错流速度的增加,N2O的吸附量和通量增加,但N2O吸收效率降低。
4 结语
本文总结了体相超疏水材料的结构特点、常见的制备方法及其应用与优化,以及在部分大气污染控制领域的应用进展。近年来,体相超疏水材料虽然在理论研究、制备工艺、原料开发等方面取得了较大进展,但制备成本高、工艺繁琐及超疏水性能持续时间短等因素使大多数研究仍然处于实验室研究阶段,其实际应用价值仍有待开发。通过对大量文献的调查研究,本文认为体相超疏水材料未来需要关注的方向主要有以下4种:①体相超疏水材料制备过程复杂,含氟原料昂贵且对环境有不利影响,环保高效制备方法的研究仍是未来需要关注的方向;②体相超疏水材料所需的表面纹理及微观结构难以精密控制,规模化生产仍是难题;③如何更好地提高体相超疏水材料耐久性以延长材料使用寿命和降低材料维护成本依然是应当努力解决的问题;④应更多地开发体相超疏水材料的潜在应用价值。