二次利用废FCC催化剂用于CO催化氧化的研究

高 唯，吴 婷，夏明桂，吕 佳，程 锴

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430200）

0 引言

在当今社会，快速的城市化和工业化引发了能源的急剧消耗，由此产生了一系列的环境问题。一氧化碳（CO）作为排放量最大的气体污染物[1]，其来源十分广泛。除了自然灾害（森林火灾等）外，人为来源主要是机动车尾气排放。CO是一种对人体血液和神经系统毒性很强的污染物，空气中的CO通过呼吸系统，进入人体血液内，与血液中的血红蛋白、肌肉中的肌红蛋白、含二价铁的呼吸酶结合，形成可逆性的结合物。不仅降低血球携带氧的能力，而且还抑制、延缓氧血红蛋白的解析与释放，导致机体组织因缺氧而坏死，严重者则可能危及人的生命。

催化裂化（FCC）是重质原料油轻质化的主要技术措施[2]。在反应-再生循环过程中，催化剂的活性和选择性不断降低，需要定期卸出部分催化剂同时补充新鲜催化剂以维持系统的正常运行。被卸出的废催化剂称为废FCC催化剂，已被列入《国家危险废物名录》（2016）[3]。目前，我国每年废FCC催化剂的产生量约100kt，作为危险废物处置的费用达3亿元以上，给炼油企业带来较大的经济压力，同时填埋也会造成一定的资源浪费[4]。因其具有较为规则的孔结构，还可作为载体负载其他的活性组分，形成新的催化剂。FCC废催化剂作为载体，在使用时也能够有效降低磨损，形成的细粉量极少，避免新污染物的生成。此外，FCC废催化剂作为催化剂载体时，不需要再经过金属脱除或钝化的中间过程，有效降低了处理成本。

基于以上背景，本文提出将废FCC催化剂作为载体，制备负载型非贵金属铁基催化剂。探讨此催化剂用量、反应空速、氧化铁的负载量、不同的预处理气氛对CO催化氧化的影响，找出最佳的工艺条件。

1 实验

1.1 试剂与仪器

本实验采集的废FCC催化剂是来自炼油车间反应-再生过程中所产生的催化剂粉末。实验中用到的设备包括小型压片机、振动研磨机、40和60目筛、马弗炉、高温干燥箱。

1.2 催化剂的制备

取一定量的废FCC催化剂粉末为原料，在马弗炉中600℃煅烧5.5h进行活化，得到分子筛载体，冷却备用。

本文考察了氧化铁负载量分别为5 wt%、10 wt%、20 wt%和50 wt%对CO氧化活性的影响。称取一定比例的氧化铁和煅烧后的废FCC催化剂载体混合，放于振动研磨机中研磨10 min。取一定量进行压片过筛得40-60目不同负载量的铁基催化剂（记为Xwt%氧化铁/废FCC催化剂）。

1.3 催化剂表征方法

催化剂的物相组成采用XRD技术（Bruker D8）来分析，测试条件为铜靶Kα（λ=1.5418nm）衍射源，电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ为10°- 80°，扫描速度5°/min。

1.4 CO氧化性能评价

CO氧化的活性测试在自制的常压微型固定床反应装置上进行（如图1所示）。加热炉和反应器组成反应系统，石英管作为反应器。称取一定量的催化剂装填到石英管内，催化剂的温度通过刚接触催化剂上表面的热电偶来模拟。为了活化催化剂，通100mL/min的纯N2在450℃处理0.5 h，随后将反应气转换为0.5%O2或pure H2处理1 h。整个实验在稳态下测试催化剂的CO氧化活性，测试温度区间为50-450℃，间距为50℃。当催化剂温度达到测试温度后，停留0.5 h直至稳定。反应的原料气为1% CO和0.5% O2，N2为平衡气，总流速100 mL/min。出口CO和CO2气体的浓度通过配备有FID的气相色谱（GC-9560，中科惠分）来分析，进入FID之前通过甲烷化转化器的Ni催化剂在高温下将CO和CO2完全转化为CH4。

图1 催化剂评价装置示意图

CO的转化率通过下面的公式来计算：

其中，XCO，进和XCO，出分别为进口和出口的CO气体浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂组成分析

对氧化铁、载体废FCC及不同负载量氧化铁/废FCC催化剂进行X射线衍射，如图2所示。

图2 X射线衍射图

Fe2O3的特征峰位置与标准卡片对比，Fe2O3的特征峰都能与之相对应，且不同负载量氧化/废FCC催化剂也有氧化铁相对应的特征峰，随着负载量的增加，Fe2O3的特征峰强度随之增大，说明负载有效。

2.2 不同反应空速对CO催化氧化的影响

为更贴合工业实际，实验前期对原料气流速进行探索，确定其反应流速为100mL/min，测定氧化铁质量分别为0.5、1、2、3、4g时所对应空速下CO的转化率。250℃时不同空速下的CO转化率最为明显。

如图3所示，随着反应空速的不断增加，CO的转化率在不断减小。结合表1可知，当空速为1500和2000 mL·h-1·g-1时，CO转化率相差不大，综合催化剂用量考虑，最佳反应空速为2000 mL·h-1·g-1。

图3 不同反应空速对CO催化氧化的影响

表1 不同反应空速下CO转化率

2.3 不同预处理气氛对CO催化氧化的影响

对氧化铁通入100 mL/min的纯N2在450℃处理0.5 h，随后将反应气转换为0.5%O2或H2处理1 h，对其进行CO氧化评价，如图4所示，经H2处理后的氧化铁，其催化活性远低于O2处理后的。基于此对不同负载量氧化铁/废FCC催化剂及载体分别进行以上两种气氛处理，如图5和图6所示。

图4 不同预处理气氛对氧化铁活性的影响

图5 O2处理铁基催化剂及载体活性比较

图6 H2处理铁基催化剂及载体活性比较

两种预处理方式的相同点：（1）载体活性均无明显变化；（2）氧化铁/废FCC催化剂活性随负载量的增加而增大。

不同之处：（1）当负载量达50%时，经0.5%O2预处理后，在350℃，CO的转化率可达100%；（2）经H2预处理后，其低温活性提高，但在300℃时，所有的催化剂催化活性达最高点，且CO不能完全转化，300℃之后活性开始下降，负载量越大，其活性下降得越快。

3 结论

本文主要考察了反应空速、催化剂用量、氧化铁的负载量、不同的预处理气氛对氧化铁/废FCC催化剂用于CO催化氧化的影响。结果表明，当催化剂用量为3g、反应空速为2000mL·h-1·g-1，经O2处理后的50%氧化铁/废FCC催化剂在350℃时即可实现CO的完全转化。该方法不仅可以降低生产成本，提高经济效应，减少对环境的污染；同时给危废的合理循环利用提出了新的思路。