褐煤低温干燥表面收缩特性实验研究*

董子文，皮子坤，张一夫，罗 陈，彭 斌

(1.湖南工学院 安全与环境工程学院，湖南 衡阳 421002；2.宁波工程学院 材料与化学工程学院(安全工程学院)，浙江 宁波 315211)

0 引言

中国褐煤资源储备丰富，可有效补充煤炭资源的消耗，随煤炭资源的消耗，褐煤开采、加工、利用与储运等将会加强，褐煤自然发火问题将凸显[1-3]。褐煤孔隙孔径、表面积较大、孔隙连通性强，分子表面丰富的官能团具有较大静电势，共同导致褐煤含水率高，反应活性高，疏干后或受水分影响下容易发生自燃或复燃，不适合长期堆放与长途运输。同时，水的存在导致煤体软化，浸泡1周后抗拉强度降低至原始值的1/2[4-6]，暴露条件下，饱和或高含水褐煤干燥，体积收缩与干裂明显[7]。煤中总体含有2大类水，其一为弱束缚水(weakly associated water)，可以通过低温蒸发散失，另一类为强束缚水(strongly associated water)，只能通过温度升高官能团分解后释放，一般温度升高至60 ℃官能团才能分解并开始释放CO2和水等，可将上述水分分为外水和内水[8]。煤中水分的蒸发主要通过水蒸气的形式由表面向外界环境扩散，扩散是水分蒸发的关键控制形式，多孔系统内部水分只有形成水蒸气才能向外界扩散蒸发，而在孔隙系统内部存在水蒸气的解吸/吸附作用，在低温条件下蒸发时解吸作用与吸附作用之间存在迟滞现象，水蒸气解吸快于吸附宏观表现为水分蒸发[9]。褐煤在空气中干燥时，大于120 nm孔隙水分容易被蒸发移除，孔隙被清空，孔隙率显著增加，但此时褐煤的体积收缩有限，当进一步干燥蒸发时当多层水被移除时，开放的凝胶结构崩溃，导致显著的体积收缩，最终收缩率可高达55%，气孔率增至50%[10-11]。综上所述，褐煤由于其自身特性导致在低温干燥过程中将发生显著的孔隙结构变化，空隙率显著增加，甚至引发显著的干裂破碎，同时传质传热特性、活性物质种类与分布发生变化，与氧气接触后氧化和自燃进程必将发生变化，自燃危险加剧。目前公开报道的研究一般集中于负压、惰性气体环境、高温高压、地下汽化、改性利用等特殊工艺环节中干燥过程的干缩现象与规律研究方面[12-17]。

在低温条件下或正常环境空气温度条件下的干燥及其由于干燥引起的干缩、干裂及破碎、自燃特性变化等尚缺乏相关研究。因此拟采用腊封的方法对褐煤可用于蒸发表面进行处理后，开展低温空气干燥实验，测定低温条件下褐煤水分蒸发散失量、不同表面积面积变化量，分析水分与表面积随时间和含水率的变化关系，明确褐煤低温干燥引发表面收缩的非均匀性规律与干缩率变化规律，为揭示褐煤低温环境下结构变化(体积收缩、干裂裂隙发生发展孔隙结构变化)与自燃特性变化规律提供基础数据与理论支持，将有助于提高褐煤在开采、运输、储存、堆放、利用等环节的安全性和降低氧化-自燃排放的污染气体量。

1 试样选取与主要实验设备

1)试样选取

采用褐煤为内蒙古国电集团平庄能源股份有限公司瑞安矿4采区南翼1煤层老年褐煤，原始试样工业分析如表1所示。

表1 试样工业分析

2)实验设备与仪器

褐煤试样切割打磨采用型号为SIJ-YG-MD02的台式多功能玉石雕刻打磨机，质量测量采用型号为JA3003的1/1 000电子天平；浸水与干燥采用容量300 mL的塑料量杯，实验用水为蒸馏水，低温干燥用恒温恒湿箱为TGP-1260植物生长室，干燥过程中采用良田(Eloam)S1010型1 200万像素自动对焦高清便携式扫描仪进行表面拍照。

2 实验方法与过程

1)试样切割与打磨

首先采用25 MPa高压水刀对大块试样进行切割，然后采用多功能玉石雕刻打磨机进行边角打磨，至各面齐平、边线横直。

2)表面蜡封与浸水

将64#石蜡在低功率电热锅内熔化，使用刷子蘸取液态石蜡按照表2设计的腊封面数进行蜡封。根据试样初始含水率及质量，浸入水中开展为期1个月的浸水，试样含水率基本达到25%，浸水饱和后试样尺寸及质量如表2所示。

表2 试样基本情况与实验处理

3)干燥实验

干燥前对试样表面进行编号并采用电子显微镜、高拍仪对测点进行测量，并分别置于恒温恒湿箱植物生长室进行低温干燥。

4)干燥与干缩测定

按照实验设计时间测定试样的质量，并采用1 200万像素自动对焦高清便携式扫描仪对试样的每个干燥面进行扫描拍照，扫描拍照后采用CAD进行图像处理，量测干燥面的面积等数据，对比前后质量与干燥面面积变化，分析其干燥和干缩规律。

3 实验结果分析

3.1 干燥规律分析

采用五数概括法对单位质量干物质水分蒸发速率(Evaporation ration of unit mass dry matter，Erdm)进行4分绘制得到Erdm统计箱图，箱结构为其五数概括法所取的5个特征数值。

干燥过程中单位质量干物质水分蒸发速率统计，如图1所示，长时间的蒸发干燥，不同温湿度、不同试样的Erdm下4分位数、下极限值基本一致，而中位数、平均值、上4分位、上极值存在显著差异。上极限值出现在干燥的初期，该时期由于总水分含量及浅部表面水分含量较高，所以Erdm此时最高。Erdm上4分位数值代表对应数据组上75%的数据分布，且该值在各实验组之间存在较大差异，因此分析上4分位值具有统计学意义。试样Erdm的上4分位数对应的蒸发时间一般为48 h，此时蒸发水分质量占整个干燥过程总蒸发水分质量的比例约为70%～90%，说明块状饱水褐煤水分散失干燥的前48 h为水分散失的急速阶段。Erdm数据中上4分位数及其以上数据均与初始可用于干燥的试样表面积有显著的正相关关系，上4分位以下的干燥速率不再与初始面积具有显著相关性。

图1 干燥过程中单位质量干物质水分蒸发速率统计

煤中水分分为外水(游离水)、内水，在50 ℃以下干燥散失的水分为外在水，内水在105～110 ℃以上的干燥温度条件下方有可能去除，因此在本文研究过程中实验所设置的常低温(20～30 ℃)条件下，前48 h蒸发散失水分量占320 h整个实验过程总散失水量的70%～90%均为外在水分。干燥48 h时散失水分量占低温环境下总失水量的70%～90%，且全部为隔绝煤颗粒与空气的外水，使煤颗粒充分暴露于空气中，从煤氧复合作用学说角度考虑，增大了自燃的危险性，而此时4号组与7号组样品高含水褐煤对应的含水率分别为：15.5%，16.5%，16.3%，14.1%，14.7%，15.2%；5号组及2号组试样残余含水率分别为：7.3%，13%，11.7%，9.6%，12%，13.7%；3号组和6号组试样的残余含水率分别为：11.9%，12.7%，13.5%，6%，11.1%，14.7%；3号组试样残余含水率平均值分别为：15.4%，11.2%，11.7%，总平均值为12.8%。

根据开尔文方程，与空气联通的表面吸附水及大颗粒间的可流动水类似于平面液面水与大孔隙水，液滴半径或孔径(r)可以近似于无穷大或极大值，1/r趋近0，所以这2种水分在褐煤孔隙结构的饱和蒸气压与平液面饱和蒸气压之比接近1，即优先散失的可动外水蒸发基本与孔径大小无关；且在低温条件下温度在分母位置，其在低温范围内变化对整个指数的影响不显著，综合分析显示，低温条件下高含水褐煤干燥蒸发过程以外水蒸发散失为主，其受孔径与环境温度影响不显著，相关性检验显示18个试样的所有Erdm五分法数据均与RH显著负相关性，与温度之间不具备显著相关性。

相同实验环境条件下组内进行对比分析显示：4号与7号实验组内对比分析，仅Erdm最大值与V0/dm具有显著正相关性；5号与2号实验组内对比分析，组内6个试样Erdm的5个特征统计值均与S0/dm，S0/V0具有显著正相关性；3号与6号实验组内对比分析，组内6个试样Erdm的最大值、统计最大值、上4分位与V0/dm，S0/V0具有显著正相关性。

综上所述，含水褐煤外水蒸发散失过程中，初始最大蒸发速率与上4分位蒸发速率受试样初始单位质量干物质表面积值、初始表面积比体积值等影响显著，即含水褐煤低温干燥过程中，外水散失的初始阶段，蒸发速率较大，其受初始表面积、体积及其比值影响显著；当干燥进行一定时间，随干缩等显著发生，初始面积与体积等对蒸发速率的影响不再显著，正如Pradeep等[18]研究证实，干缩不显著或未导致褐煤充分干裂和破碎时，由于未影响其质量传输速率，不影响水分的蒸发散失。

3.2 试样外表面干燥收缩规律分析

3.2.1 不同表面干燥收缩规律

选取4号实验组3个试样各个表面的收缩率(Sp)为例，分析干燥过程中试样表面干缩规律。干燥温度30 ℃、相对湿度60%条件下测定的4号试样组内3个试样的每个表面的面积及干燥收缩率随时间变化，如图2所示，不同表面干缩率大小存在一定差异，结合图3，统计结果显示，干燥过程中不同表面干缩率的最小值、平均值、中值、最大值及其取值范围均存在一定差异，充分说明试样各表面干缩进程有非均匀发展特征。

注：4-1-1表示4号试样组1号试样1号表面，其他编号组相同。

图3 4号试样组3个不同试样各表面收缩率方框统计

3.2.2 试样总外表面干燥收缩规律

试样表面总干缩率随时间变化，如图4所示，含水率25%的褐煤试样总外表面积与试样每个单独表面的干燥收缩规律基本一致，在干燥2 h内表面积显著增加(收缩率为负值)即短时间内吸热膨胀出现热胀，之后随干燥的进行，表面积出现一定程度的干燥收缩，即为干缩。总外表面积经历了热胀-快速干缩-收缩稳定3个不同收缩阶段。

图4 试样表面总干缩率随时间变化

4号试样组最终稳定阶段的总外表面积收缩率(SRad)分别为：7.3%，11.1%，12.9%；7号试样组分别为：11.0%，9.9%，9.0%；5号试样组分别为：14.4%，16.8%，17.5%；2号试样组分别为：12.8%，10.7%，14.1%；3号试样组分别为：4.3%，7.3%，6.3%；6号试样组分别为：5.3%，8.9%，8.0%。总体显示，组内差异不大，组间试样外表面积收缩率最大的为5，2号实验组，其次为4，7号实验组，表面积干燥收缩率最低的是3，6号实验组，说明，温湿度对总外表面稳定收缩率影响较大。

干燥过程中总外表面积收缩率与水分散发质量、残余含水率、单位质量干物质水分蒸发速率之间的相关性检测结果，如表3所示，褐煤总外表面积收缩率与水分蒸发质量在0.01水平下具有显著的正相关关系，与含水率、单位质量干物质蒸发速率在0.01水平下显著负相关。

表3 试样表面总收缩率与相关变量的相关性

4 结论

1)饱水或高含水褐煤低温环境下蒸发干燥散失水分为多孔结构内可流动外水，水分蒸发速率初始较大，然后快速指数式降低至极小值，低温条件下水分蒸发速率总体受环境相对湿度影响显著，受温度影响不显著；在蒸发干燥的初始阶段水分蒸发速率大，其受初始表面积、初始体积及初始表面积与体积比值影响显著，之后随蒸发速率降低受初始面积与体积的影响不再显著；低温环境下褐煤外水快速蒸发散失发生在干燥的前48 h，该阶段水分散量约占总散失水分量的70%～90%，对应残余含水率为7.3%～16.5%、平均12.8%，之后外水蒸发散失速率显著降低。

2)褐煤干燥水分散失导致表面收缩，不同外表面收缩值与收缩率不同，干燥收缩具有非均匀性，决定着褐煤低温缓慢干燥过程中将出现非均匀的干裂；低温干燥过程中总外表面经历热胀-快速干缩-收缩稳定3个不同收缩阶段，总外表面积的干燥收缩率与散失水分质量在0.01水平下具有显著的正相关性，与水分含量和蒸发速率在0.01水平下具有显著的负相关性。

3)低温条件下褐煤干燥，导致水分散失、表面发生非均匀，将进一步引起整体结构收缩，非均匀收缩加剧产生非均匀干裂，显著改变褐煤孔隙结构形态分布及其孔隙联通性，进而影响褐煤的自燃特性，后续将深入开展体积收缩特性与孔隙系统变化规律研究，结合自燃特性变化，建立褐煤低温干燥引起干缩-干裂导致孔隙系统与自燃特性变化的机制。