新型高沸点灭火剂与弹性密封材料的相容性研究*

袁 伟，白荟琳

(中国民航大学 民航热灾害防控与应急重点实验室，天津 300300)

0 引言

目前，飞机固定式灭火系统中仍使用“哈龙”灭火剂(Halon 1301)，但“哈龙”对大气臭氧层的破坏十分严重，已被严格限制使用并被要求限期淘汰，“哈龙”替代品的筛选已成为世界范围内关注的热点[1-3]。

近年来，新型清洁灭火剂2-溴-3，3，3三氟丙烯(2-BTP)与全氟己酮(Novec 1230)因其优秀的灭火能力与环境友好性受到广泛关注[4-7]，但若要作为“哈龙”替代品在飞机固定式灭火系统中使用，不仅需具备优秀的灭火能力和环境友好性，还需与灭火系统中的弹性密封材料具有良好的相容性。灭火剂与弹性密封材料的相容性是指2种物质在接触过程中互不影响彼此性能的能力[8]，即灭火剂在储存、喷放过程中，与管路中的弹性密封件直接接触，密封材料不会改变灭火剂的理化特性且灭火剂对其所接触的弹性密封材料无破坏作用。一旦密封材料出现性能劣化，其密封性能将会下降，导致灭火剂非正常泄露[9]。

国内外开展较多橡胶材料与润滑油、生物柴油等油类的相容性研究。Wimonrat等[10]研究了B10柴油混合燃料与燃料系统中常见的6种弹性体的相容性，包括膨胀、硬度、拉伸、延伸率以及动态力学性能。目前，关于橡胶密封材料与灭火剂相容性的相关研究报道较少：Gann[9]对C2H5,C3H7等13种“哈龙”气体替代物进行测试，研究其与弹性密封材料的相容性，但未对高沸点灭火剂与弹性密封材料的相容性进行研究；羡学磊等[11]对新型高沸点灭火剂(Novec1230，HCFO-1233zd和HFO-1336)与建筑内灭火系统常用的丁腈橡胶、高温硫化硅橡胶和氟橡胶进行一系列相容性实验，未针对飞机固定式灭火系统用弹性密封材料以及其长时间处于低温环境的特点进行研究，且未分析相容性机理和橡胶微观形貌变化。

在前人研究的基础上，本文模拟灭火剂与弹性密封材料的真实工作环境，分别在常温(25 ℃)与低温(0 ℃)下进行全浸泡与反复浸泡实验，研究2种新型高沸点灭火剂2-BTP，Novec1230与3种飞机固定式灭火系统中常用弹性密封材料(硅橡胶SI、氟橡胶FKM和氟硅橡胶FVQM)[12]的相容性，其结果可为新型灭火剂的性能评估和飞机固定式灭火系统中弹性密封材料的筛选提供参考依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验采用3种弹性密封材料(SI，FKM和FVQM)O型圈作为实验试样，尺寸为φ50.0 mm×3.1 mm，表面平整光滑，每次测试选取3个试样的平均值作为测试结果。选用2种新型高沸点灭火剂：2-BTP与Novec1230，具体理化性质见表1[4,13]。

表1 2-BTP与Novec1230的理化性质

1.2 实验方案

考虑飞机固定式灭火系统的实际工作环境，实验分别在常温(25 ℃)、低温(0 ℃)下进行。在实验过程中，针对2-BTP易光解的特性，将试样均放于棕色广口瓶内，避光密封保存。

全浸泡实验：模拟灭火剂在其储存容器、灭火管路中长时间存在时，灭火剂对其内部静态密封材料使用寿命的影响。共进行4个周期的实验，每个周期为7 d，实验时长共28 d。在每个周期结束后依据《O型橡胶密封圈试验方法》(GB/T 5720—2008)[14]测量不同周期试样的质量、体积以及硬度，并观察试样在第1个实验周期结束后的收缩恢复情况。

反复浸泡实验：模拟多次喷放灭火剂时，随着阀门反复开合，动态密封材料与灭火剂多次接触溶胀-蒸发收缩的循环重复过程。将3种密封材料浸入灭火剂中，每个实验周期后取出静置，待试样溶胀现象消失后再次浸入灭火剂中，重复4个实验周期，实验时长共为28 d。在实验结束后将试样静置48 h，待试样溶胀现象消失后测试试样质量、硬度以及拉伸强度，观察表面微观形貌，并分析反复溶胀对动态密封件的性能影响。

2 实验结果与分析

2.1 全浸泡实验

在25 ℃全浸泡实验中，3种试样出现不同程度的溶胀现象,如图1所示。在实验过程中记录试样在不同周期的质量、体积以及硬度。在Novec1230中浸泡的3种橡胶试样质量、体积及硬度变化较小，溶胀程度依次为FVQM>SI>FKM。2-BTP与Novec1230均为非极性物质[4,12]，SI，FVQM与FKM均为非极性橡胶，由三维网状结构的大分子构成[15]。根据“相似相溶”的原理，非极性溶剂溶解非极性物质，且极性越相近，溶解度参数越相近[16]。相比Novec1230，经2-BTP浸泡后试样的质量及体积变化较大，推测原因为2-BTP与3种试样材料的极性及溶解度参数更为接近，2-BTP分子更易进入橡胶网络结构，造成橡胶内部网络结构扩大，故溶胀现象更明显。

由图1(a)可知，SI在2-BTP中浸泡1个实验周期后基本达到溶胀平衡，FKM与FVQM在第3个实验周期后达到溶胀平衡，推测主要原因为2-BTP与SI溶解度参数较为接近，故溶胀速度较快。对比图1(b)中实验后各试样的体积变化，试样在2-BTP中的溶胀程度依次为SI>FVQM>FKM。此外，试样在达到溶胀平衡后，体积保持不变，质量、硬度下降，推测原因为2-BTP分子进入橡胶网络结构后对其造成破坏。

图1 橡胶材料在25 ℃全浸泡实验中不同周期的性能变化

在0 ℃全浸泡实验中，各材料的物理性能变化如图2所示。与图1相比，在25 ℃条件下试样溶胀效果较明显，达到溶胀平衡时间较短；在0 ℃条件下溶胀效果较弱，且在4个实验周期后仍未完全达到溶胀平衡。推测橡胶网络结构、溶胀速率与温度相关，低温条件下，网络结构缩小，分子运动速率下降，故溶胀速率较慢，溶胀效果较弱，达到溶胀平衡所需时间较长。

对比图1与图2，在2种不同温度条件下，试样在25 ℃条件下溶胀速度较快，且在2-BTP中溶胀效果较为明显，故以3种试样在25 ℃的2-BTP中浸泡1个实验周期后的收缩恢复情况为例进行分析。

图2 橡胶材料在0 ℃全浸泡实验中不同周期的性能变化

试样在25 ℃的2-BTP中浸泡后静置0，0.5，1 h的恢复情况如图3所示。随着2-BTP的蒸发，3种橡胶材料逐渐恢复、收缩：FKM在溶胀过程中发生形变，且收缩恢复能力较弱，收缩后未能恢复原状，与2-BTP相容性较差；溶胀现象最明显的SI收缩速度较快，在1 h后基本恢复原状，3种试样实验后的恢复程度依次为SI>FVQM>FKM，与溶胀程度顺序相同。

图3 3种橡胶材料在25 ℃ 2-BTP中浸泡后静置0，0.5，1 h的收缩情况

为进一步了解浸泡后橡胶材料的收缩过程，以溶胀效果最为明显的SI为对象，对比其在实验前后其横截面的变化，如图4所示。对比图4(b)～(e)，2-BTP从试样内部孔洞不断涌出，在60 s后基本完全蒸发。对比图4(a)与图4(f)，实验后静置1 h，SI截面孔洞仍较为明显，内部网络结构被破坏，不可恢复。

图4 实验前后SI截面的变化

2.2 反复浸泡实验

在反复浸泡实验后，对各试样的质量、硬度以及拉伸强度进行测试，测试结果如图5所示。对比图5(a)～(b)、图1(a)～(b)与图2(a)～(b)，反复溶胀实验后SI与FVQM试样的性能变化趋势与全浸泡实验基本相同，试样质量增加，硬度下降。FKM试样硬度下降较多，与Novec1230相容性较差。在拉伸性能方面，3种材料在2-BTP中反复溶胀后拉伸强度均发生大幅度下降，相容性较差。

图5 反复溶胀实验后橡胶材料的性能变化

为进一步了解反复溶胀、收缩对橡胶材料微观结构的影响，利用扫描电镜观察在25 ℃ 2-BTP反复浸泡实验前后各橡胶材料的表面微观形貌，如图6所示。由于加工原因，原试样表面均有大小不一的颗粒分布。对比原表面与实验后表面，可观察到实验后表面颗粒减少，且在静置恢复后表面出现较多褶皱，产生原因为该试样在浸泡实验中发生溶胀，达到溶胀平衡后，网络结构被破坏。在实验结束后，随着内部2-BTP的蒸发，试样体积有所恢复，但其内部网络结构被破坏，硬度下降，失去部分弹性，故不能恢复原状，出现大量褶皱。

对比图6(d)～(f)，在相同工况下，SI表面颗粒消失，出现褶皱，发生溶解与溶胀反应；FVQM表面仍有加工颗粒存在，说明其在2-BTP中仅发生溶胀反应；2-BTP与FKM的相容性较差，表面形态被破坏，并出现大量孔洞。

图6 在25 ℃ 2-BTP反复浸泡实验前后各橡胶材料的表面微观形貌

实验后将各橡胶材料的物理性能变化与《标准弹性体材料与液压液体的相容性试验》(GB/T 14832—2008)[17]中附录C弹性体相容性指标(ECI)进行对比分析，如表2所示。经Novec1230浸泡后SI性能保持良好，满足ECI指标；FVQM拉伸强度虽有下降，但仍满足ECI指标；FKM在25 ℃的Novec1230浸泡后硬度下降，未能满足ECI指标。

表2 反复溶胀实验后各橡胶材料性能变化

3 结论

1)3种材料与Novec 1230的相容性依次为FVQM>SI>FKM；与2-BTP的相容性依次为SI>FVQM>FKM；相较于Novec1230，橡胶材料在2-BTP中溶胀效果较为明显，推测其原因为2-BTP与橡胶材料极性与溶解度参数较接近。

2)在全浸泡实验中，Novec1230灭火剂与SI，FVQM，FKM材料的相容性较好,建议可作为Novec1230灭火系统中的静态密封材料使用。2-BTP与SI，FVQM相容性较好。实验后FKM发生形变且不可恢复，与2-BTP相容性较差；建议SI与FVQM可作为2-BTP灭火剂的静态密封材料使用。

3)在反复浸泡实验中，Novec1230对FKM硬度影响较大，对SI，FVQM性能影响较小，建议SI，FVQM可作为Novec1230灭火系统中的动态密封材料使用。2-BTP对SI，FVQM，FKM性能参数影响较大，不能满足ECI弹性指标，故不建议这3种材料在2-BTP灭火系统中作为动态性密封材料使用。