全自动索氏萃取仪在电子电气产品十溴二苯醚检测中的应用

杜焕玲 吕姗 曹焱鑫

1.中家院（北京）检测认证有限公司 北京 100176；2.中国家用电器研究院 北京 100053

1 引言

多溴联苯（polybrominated biphenyls，PBBs）和多溴二苯醚（polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）是常用的溴化阻燃剂，均有209种不同溴原子取代的同系物，通常被添加到各种工业原料中，应用于电子电气产品的塑料、印制电路板、涂层和电线电缆中[1]。它们具有与多氯联苯相似的分子结构，在环境中难以降解，具有生物毒性，能影响人体内分泌系统、中枢神经系统和胎儿的发育[2]，并且可以在生物体内累积和放大，对全球环境和人类健康构成潜在的危害。当添加了PBBs或PBDEs阻燃剂的电子电气产品在未受控制的热制程中（温度低于1200℃）或焚烧处理时，可能形成致癌性的溴化二苯二噁英或呋喃，导致严重的空气、土壤和水污染[3]。PBBs、PBDEs还具有一定的挥发性，含有这类阻燃剂的电器，如电视机、房间空调器和吸油烟机等在使用过程中也会因温度的上升而释放出PBBs和PBDEs。另外，每年有大量报废的电器电子产品不能被企业有效回收处理[4]，其中的阻燃剂慢慢逸散到空气中，同样会带来重大的环境风险。欧盟于2003年发布了《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》，简称RoHS指令。随着RoHS指令的实施，电子电气产品中PBBs、PBDEs阻燃剂含量的管控范围和力度日益加大，准确高效地测定电子电气产品中多溴联苯和多溴二苯醚的含量具有重要意义。目前，国际、国家及行业标准关于电子电气产品中PBBs、PBDEs的提取方法最常用的是索氏萃取法，而传统的玻璃索氏萃取虽然成本较低，但实际操作过程繁琐、加热不均匀以及回流速度难控制等原因导致测定结果的精密度和回收率较差，且溶剂甲苯的使用量较大，易造成环境污染。采用全自动索氏萃取仪不仅可以大幅节省人力、物力，还可以提高萃取效率，降低有机溶剂的使用量和排放量。

目前电子电气产品中使用最广泛的阻燃剂是十溴二苯醚，本文利用FOSS Soxtec 8000全自动索氏萃取仪通过对ABS塑料样品中十溴二苯醚萃取性能的考察，建立了提取电子电气产品中十溴二苯醚的前处理方法。

2 索氏萃取法

传统索氏萃取法是基于长期浸出法，利用溶剂回流和虹吸原理，从固体物质中萃取化合物的一种方法。索氏提取的循环过程主要分为四个阶段：溶剂加热气化、蒸汽上升至蛇形管后冷凝、冷凝的溶剂滴入提取管及提取管中的溶剂虹吸回流至提取瓶，通过不断循环，使样品始终浸泡在纯的溶剂中，从而实现高效提取。但该方法实际操作较为复杂，溶剂用量大，萃取效率相对较低。

FOSS Soxtec 8000全自动索氏提取仪通过四个步骤进行索氏浸提：（1）沸腾，样品被浸入沸腾的溶剂中将大多数可溶物提取出来；（2）淋洗，样品被提起至高于溶剂液面并被冷凝回流至滤筒中的溶剂淋洗，可有效去除剩余的可溶物；（3）回收，自动收集蒸馏出的溶剂至回收瓶以便重复利用；（4）自动终止程序，浸提杯离开加热板，冷却后取下进行下一步分析。整个分析过程无需人工值守，只需装入样品，启动程序即可自动完成。FOSS Soxtec 8000采用转盘式的溶剂添加技术和密闭的回收系统，避免了人为操作化学试剂，减少了溶剂挥发的同时也确保每一个样品得到等量的试剂进行分析。

3 仪器试剂

3.1 主要仪器试剂

Agilent 7890B/5977B气相色谱质谱联用仪，美国安捷伦科技有限公司；

FOSS Soxtec 8000全自动索氏提取仪，丹麦福斯分析仪器公司；

ME104分析天平，梅特勒-托利多；

甲苯：分析纯，北京化学试剂公司；

标准物质：甲苯中十溴二苯醚溶液标准物质，500 mg/L，中国计量科学研究院。

3.2 气相色谱-质谱联用（gas chromatography -mass spectrometry，GC-MS）分析条件

（1）色谱条件：

色谱柱：TR-5MS，柱长15 m，内径0.25 mm，膜厚0.1 μm。

升温程序：初始温度为110℃，保持2 min；然后以40℃/min的速率升至200℃，保持1 min；再以10℃/min的速率升至260℃，保持1 min；最后以20℃/min的速率升至340℃，保持4 min。

载气：氮气流量1.0 mL/min。

进样方式：不分流进样；进样口温度：280℃；进样量：1.0 μL。

（2）质谱条件：

质谱接口温度：300℃；离子源温度：250℃；离子化方式：EI：离子化能量：70 eV。

测定方式：选择离子监测模式。溶剂延迟：3 min。

4 前处理方法优化

本方法分别采用不含十溴二苯醚的空白ABS样品和十溴二苯醚含量为1005 mg/kg的ABS质控样品进行对比研究。按照IEC 62125-6 2015中的要求将样品粉碎至500 μm以下，准确称取（100±10）mg样品于萃取滤纸筒中[5]，采用转盘式的溶剂添加技术，向每个浸提杯中加入等量的60 mL甲苯，考察FOSS Soxtec 8000全自动索氏提取仪在最优萃取温度下不同萃取时间的萃取效果，当浸提杯中只有约2 mL溶剂时停止回收步骤，冷却后将浸提杯中的溶剂转移至10 mL容量瓶中，用甲苯定容，过滤后进GC-MS测试，或适量稀释后待测，外标法定量。

4.1 萃取温度

FOSS Soxtec 8000全自动索氏提取仪的萃取温度是根据甲苯的沸点，通过滴速检查来设置的。当达到设定温度后，观察淋洗过程从样品杆往浸提杯滴落的溶剂滴速，溶剂滴速大约为2～3滴/秒时设定的温度是合适的。温度过低达不到淋洗的滴速要求，萃取效率低；温度过高溶剂来不及冷凝，逸散风险加大。通过滴速检查实验，确定最佳萃取温度为240℃。

4.2 萃取时间

设定不同的萃取时间，包括沸腾和淋洗的时间，见表1。当杯中只有约2 mL溶剂时停止回收步骤，回收时间约3 min。冷却后将浸提杯中的溶剂转移至10 mL容量瓶中，定容，过滤后进GC-MS测试。

表1 萃取时间实验设计与结果

从图1可以看出，萃取时间设定为30 min时，十溴二苯醚的回收率较低，随着萃取时间延长回收率显著提高，当萃取时间设定为50 min时回收率超过95%，萃取时间延长至60 min时回收率达到98.3%，且趋于稳定，继续延长时间回收率无显著变化。因此，萃取时间选择60 min比较合适，其中沸腾时间为25 min，淋洗时间为35 min。

图1 十溴二苯醚的回收率与萃取时间的关系图

5 结果分析

5.1 标准曲线

利用甲苯逐级稀释十溴二苯醚标准储备溶液，得到浓度分别为15.0、10.0、7.5、5.0、2.0和1.0 mg/L的标准工作溶液。在方法所确定的实验条件下，对浓度为1.0～15.0 mg/L范围内的标准溶液进行分析，浓度与响应值具有良好的线性关系，如图2所示。相关系数R2为0.9963，可满足电子电气产品中十溴二苯醚的检测要求。

图2 十溴二苯醚标准曲线

5.2 方法精密度和准确度

根据优化后的前处理方法，采用FOSS Soxtec 8000全自动索氏提取仪对十溴二苯醚含量为1005 mg/kg的ABS质控样品进行6次独立平行测定；同时对空白ABS样品进行加标回收率试验，添加水平均为100 μg，按照相同的方法进行前处理和测定，计算6次萃取的相对标准偏差和回收率，结果见表2。从表中可以看出，测定结果的相对标准偏差为1.15%，平均回收率分别高达98.2%和98.8%。表明FOSS Soxtec 8000全自动索氏提取仪萃取十溴二苯醚的方法具有良好的精密度和准确度，目标物在萃取过程中不会因为设备原因发生分解或流失。

表2 精密度和准确度试验结果

5.3 溶剂的回收

甲苯因其对大多数的塑料有溶胀作用，可以使材料的结构疏松，有利于内部的物质释放，是一种良好的萃取溶剂。但由于甲苯易燃、毒性大，对人体和环境都有较大的危害性，减少实验室中甲苯的用量和挥发具有重要的意义。FOSS Soxtec 8000全自动索氏提取仪采用转盘式的溶剂添加技术，避免了人为操作化学试剂，且每次分析最高80%的有机溶剂能够有效回收。对回收的溶剂进行检测，结果显示回收的甲苯中十溴二苯醚无检出（见图3，ST1表示浓度1.0 mg/L的标准工作溶液，RE表示回收的甲苯），故可继续用于其他样品的萃取分析。

图3 标准工作溶液和回收甲苯的TIC图

6 结论

通过实验探索初步建立了以FOSS Soxtec 8000全自动索氏萃取仪提取塑料中十溴二苯醚的前处理方法，优化和评估了萃取温度和萃取时间对提取效率的影响。结果表明萃取温度为240℃，萃取时间为60 min时，对质控样品和空白加标样品的测定结果的相对标准偏差为1.15%，平均回收率分别高达98.2%和98.8%。该前处理方法操作简单，稳定性好，有机溶剂能够有效回收且可重复使用，大大降低了溶剂的用量和挥发，有利于减少环境污染，可作为RoHS指令电子电气产品中十溴二苯醚提取的优选方法。