钢渣化学成分对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的熵权-灰色关联综合分析*

李晨辉, 赵江平, 张 浩,2,3

(1.西安建筑科技大学 资源工程学院，陕西 西安 710055；2.安徽工业大学 建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032；3.冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，安徽 马鞍山 243002)

0 引言

采用木材、竹子制备具有多孔结构与高比表面积的活性炭用于吸附室内环境中的挥发性有机化合物[1-4]，一方面存在成本高且不利于可持续发展的问题，另一方面存在使用寿命短易造成室内环境二次污染的问题，因此极大限制了该活性炭在净化室内环境中的应用[5]。根据相关文献[6-11]可知，将果壳、果核、秸秆等生物质废弃材料与钢渣中的金属氧化物复合制备钢渣基生态活性炭，不仅可以解决前述问题，还可以拓展果壳、果核、秸秆等生物质废弃材料与钢渣的高附加值应用范围。

目前，对钢渣改性生物质活性炭的研究多局限于钢渣掺量、钢渣粒径、钢渣种类对其降解甲醛性能的影响[12-14]，而对于钢渣化学成分对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的研究较少。基于此，本文以钢渣微粉、核桃壳微粉为研究对象制备钢渣基生态活性炭，采用X-射线荧光光谱仪对热闷渣Ⅰ微粉、热闷渣Ⅱ微粉、电炉渣微粉和风碎渣微粉的化学成分进行测试，利用熵权分析方法与灰色关联分析方法研究了不同钢渣化学成分对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的影响，以期在进一步提高钢渣改性生物质活性炭降解甲醛性能方面做一些基础性探索。

1 实验方法

1.1 原材料

热闷渣Ⅰ微粉、热闷渣Ⅱ微粉、电炉渣微粉和风碎渣微粉，粒径均小于20 μm，马钢(集团)控股有限公司；核桃壳微粉，粒径小于45 μm，自制；磷酸，江苏德邦化学工业集团有限公司；盐酸，青州圣阳有限公司；无水乙醇，南京化学试剂股份有限公司；甲醛，天津市鑫铂特化工有限公司；实验用水均为去离子水。

1.2 材料制备

首先利用超声波细胞破碎仪对50 g核桃壳微粉与100 g磷酸的混合物进行超声分散，其功率为400 W、时间为45 min；其次利用超声波细胞破碎仪对核桃壳微粉溶液、钢渣微粉溶液与50 g无水乙醇的混合物进行超声分散，其功率为600 W、时间为120 min，获得钢渣基生态活性炭前躯体；最后利用真空干燥箱对钢渣基生态活性炭前躯体进行干燥，其压强为-0.06 MPa、温度为80 ℃、时间为240 min；并且利用实验炉对干燥的钢渣基生态活性炭前躯体进行煅烧，其温度为250 ℃、时间为15 min，最终获得钢渣基生态活性炭。

1.3 性能测试与表征

降解甲醛性能测试根据GB 18580-2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》的相关规定进行[15-16]，采用环境测试舱法进行测试，甲醛质量浓度为0.5 mg/m3、钢渣基生态活性炭用量为40 g、温度为(23±1) ℃，相对湿度为(45±5)%，空气交换率为(0±0.02)次/h，表面空气流速为0.1～0.3 m/s，每1 h采样1次，共10次。

采用美国赛默飞世尔科技公司的ARL Advant′X IntellipowerTW3600 扫描型X-射线荧光光谱仪对热闷渣Ⅰ微粉、热闷渣Ⅱ微粉、电炉渣微粉和风碎渣微粉的化学成分进行测试。

1.4 熵权-灰色关联综合分析方法

1.4.1 灰色关联分析方法

灰色关联分析法通过系统统计数列所构成的曲线几何形状判断不同数列之间的差异性和关联程度，曲线越接近，相应序列之间的关联度就越大，因素之间的发展态势就越一致[17]。

1)确定母序列和子序列

在进行灰色关联分析时，首先要确定能够反映复杂系统行为特征的时间序列，即母序列{X0(0)(i)}，i=1，2，…，N0。假设有m个时间序列：

{X1(0)(i)}，i=1，2，…，N1；

{X2(0)(i)}，i=1，2，…，N2；

{X3(0)(i)}，i=1，2，…，N3；

⋮

{Xm(0)(i)}，i=1，2，…，Nm。

其中的N1,N2,N3，…，Nm不一定相等。m个时间序列代表m种因素，相对应的{Xk(0)(i)}(k=1，2，…，m)称为子序列。

2)均值归一化处理

(1)

将子序列{Xk(0)(i)}归一化处理后的序列记为{Yk(i)}，即

(2)

同时将母序列X0(0)(i)归一化处理后的序列记为{Y0(i)}，计算过程同式(2)。

3)母序列与子序列差值的绝对值

求序列{Yk(i)}与{Y0(i)}在i=a点的绝对差值记为E0k(a),即

E0k(a)=|Y0(a)-Yk(a)|，a=1，2，…，Nk。

(3)

差值中的最大值记为E0k(max)，而最小值记为E0k(min)。

4)确定相关系数

将i时刻的关联系数记为γ0k(i)，即

i=1,2,…，Nk，

(4)

式中，ζ为分辨系数，取值在0到1之间，一般取0.5。

1.4.2 熵权分析方法

在信息论中，熵是对信息不确定性的一种度量。信息熵越大，信息的不确定性越高，提供的信息量效用值越小，其权重也就越小；反之权重就越大[18]。设有m个评价对象,这m个评价对象用n个综合评价指标进行综合评价时,评价指标的熵权即权重的计算步骤如下：

1)确定指标标准化矩阵

R=(rij)m×n,(i=1，2，…，m；j=1，2，…n)。

(5)

指标数据标准化处理方法为：

本文所用数据为正向指标，故采用正向指标公式为标准化公式。

2)各指标的概率

3)确定指标的相对强度熵

(7)

假定Pij=0，则pijlnpij=0。

4)确定各指标的差异度

Dj=1-Hj。

(8)

5)确定指标的熵权

(9)

1.4.3 熵权-灰色关联综合关联度

(10)

2 结果与讨论

2.1 钢渣基生态活性炭性能测试

钢渣微粉种类对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的影响见表1。从表1可以看出，未利用钢渣改性制备的生态活性炭，其10 h后甲醛降解率仅为34.6%；分别利用热闷渣Ⅰ微粉、热闷渣Ⅱ微粉、电炉渣微粉和风碎渣微粉改性制备的钢渣基生态活性炭，其10 h后甲醛降解率分别为41.2%、43.9%、57.5%、50.4%，说明利用热闷渣Ⅰ微粉、热闷渣Ⅱ微粉、电炉渣微粉和风碎渣微粉改性生态活性炭，可以显著提高其降解甲醛的性能。

表1 钢渣微粉种类对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的影响

从表1还可以看出，利用电炉渣微粉改性制备的钢渣基生态活性炭降解甲醛的性能最好、风碎渣微粉改性制备的钢渣基生态活性炭降解甲醛的性能次之、热闷渣Ⅰ微粉和热闷渣Ⅱ微粉制备的钢渣基生态活性炭降解甲醛的性能一般，说明钢渣化学成分差异性对改性生态活性炭降解甲醛的性能有重要影响。

钢渣的化学成分见表2。从表2可以看出，热闷渣Ⅰ微粉、热闷渣Ⅱ微粉、电炉渣微粉、风碎渣微粉的主要化学成分为CaO、Fe2O3、SiO2、MgO、MnO、Al2O3、P2O5、TiO2和Cr2O3，其中电炉渣微粉中Fe2O3与Al2O3的质量分数高、MnO的质量分数较高。钢渣微粉中Fe2O3具有磁性[19]、Al2O3中γ-Al2O3和η-Al2O3具有比表面积大与表面呈酸性的特点[20-23]，可以提高对甲醛的吸附效果，使甲醛在钢渣基生态活性炭表面富集；MnO具有催化性能，可对富集在钢渣基生态活性炭表面的甲醛进行催化降解[20]。

表2 钢渣的化学成分 单位：%

2.2 熵权-灰色关联综合分析

2.2.1 灰色关联分析

以表1中4种钢渣基生态活性炭10 h后甲醛降解率为母序列X0(0)(i)，即X0(0)(1)～X0(0)(4)。表2中4种钢渣中化学成分为子序列Xk(0)(i)，即X1(0)(i)～X10(0)(i)。利用式(1)、式(2)对原始数据进行均值归一化处理，结果分别见表3、表4。

表3 母序列的均值归一化处理结果

表4 子序列的均值归一化处理结果

根据式(3)计算4种钢渣基生态活性炭10 h后甲醛降解率母序列与子序列中差值的绝对值E0k(a)即E0k(1)～E0k(4)以及最大值E0k(max)和最小值E0k(min)，结果见表5。

表5 母序列与子序列差值的绝对值及最大值、最小值

根据式(4)计算影响4种钢渣基生态活性炭10 h后甲醛降解率的相关系数，结果见表6。

表6 母序列与子序列的相关系数

2.2.2 熵权法的指标权重计算

以表2中4种钢渣不同化学成分为初始数据，采用正向指标公式对其作标准化处理，结果见表7。

表7 指标数据标准化处理结果

根据式(7)确定相对强度熵矩阵：

H=(Hj)=[0.615 0.672 0.622 0.633 ],

(j=1,2,3,4)。

根据式(8)、式(9)确定指标熵权矩阵：

W=(Wj)=[0.264 0.225 0.259 0.252 ],

(j=1,2,3,4)。

即4种钢渣(热闷渣Ⅰ、热闷渣Ⅱ、电炉渣和风碎渣)基生态活性炭的权重分别为0.264、0.225、0.259、0.252。

2.2.3 熵权-灰色关联综合关联度分析

根据上述计算结果，结合表6中的相关系数并将其结果代入式(10)，确定综合关联度矩阵：

因此可以得出钢渣化学成分与钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的综合关联度(见表8)。

表8 钢渣化学成分与钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的综合关联度

从表8可以看出，钢渣化学成分中Al2O3、Fe2O3和MnO对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的综合关联度较大，分别为0.858、0.736和0.864，与钢渣基生态活性炭性能测试结论一致。钢渣化学成分与钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的综合关联度排序为Al2O3>Fe2O3>MnO>CaO>MgO>SiO2>其他>P2O5>TiO2>Cr2O3，说明钢渣中Al2O3、Fe2O3和MnO具有的富集吸附效果是提高钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的主要原因。

3 结论

本文以钢渣微粉、核桃壳微粉为研究对象制备钢渣基生态活性炭，并且对热闷渣Ⅰ微粉、热闷渣Ⅱ微粉、电炉渣微粉和风碎渣微粉的化学成分进行了测试，利用熵权分析方法与灰色关联分析方法研究了不同钢渣化学成分对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的影响，得到的主要结论如下：

a.钢渣微粉中Fe2O3具有磁性、Al2O3中γ-Al2O3和η-Al2O3具有比表面积大与表面酸性的特点，可以提高对甲醛的吸附效果，使甲醛在钢渣基生态活性炭表面富集；MnO具有催化性能，可对富集在钢渣基生态活性炭表面的甲醛进行催化降解。

b.钢渣化学成分与钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的综合关联度排序为Al2O3>Fe2O3>MnO>CaO>MgO>SiO2>其他>P2O5>TiO2>Cr2O3，说明钢渣中Al2O3、Fe2O3和MnO具有的富集吸附效果是提高钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的主要原因。