粒构分布对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的变异系数-灰色关联综合分析*

李晨辉,赵江平,张 浩,2,3

(1.西安建筑科技大学 资源工程学院，陕西 西安 710055；2.安徽工业大学 建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032；3.冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，安徽 马鞍山 243002)

0 引言

采用木材、竹子制备活性炭不仅成本高[1-2]，而且使用寿命短易造成二次污染[3-4]，因此极大限制了活性炭在室内环境净化中的应用[5]。相关研究表明，利用果壳、果核、秸秆等农业废弃物与冶金固废的金属氧化物进行复合制备钢渣基生态活性炭[6-11]，不仅可以解决利用金属氧化物(如V2O5、MnO2、CuO、Fe2O3等)改性木材、竹子类活性炭成本高的问题，而且可以拓展农业废弃物与冶金固废的高附加值应用范围。

目前，对钢渣改性生物质活性炭的研究多局限于钢渣掺量、钢渣粒径、钢渣种类对降解甲醛性能的影响[12-14]，而以现代表征手段结合数学评价方法研究钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的成果鲜有报道。基于此，本文以电炉渣微粉、核桃壳微粉为研究对象制备钢渣基生态活性炭，采用激光粒度仪(LPSA)与比表面积及孔径测定仪(BET)分别对电炉渣微粉的粒径分布、钢渣基生态活性炭的孔结构进行测试，利用变异系数法与灰色关联分析方法研究电炉渣微粉的粒径分布、钢渣基生态活性炭的孔结构对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的影响，以揭示钢渣基生态活性炭对于甲醛降解的机理，可为提高改性活性炭降解甲醛性能研究提供参考。

1 实验方法

1.1 原材料

电炉渣微粉，粒径小于20 μm，马钢(集团)控股有限公司；核桃壳微粉，粒径小于45 μm，自制；磷酸，天津市同新化工有限公司；盐酸，扬州华富化工有限公司；无水乙醇，苏州平嘉化工有限公司；甲醛，济南创通化学有限公司；实验用水均为去离子水。

1.2 材料制备

首先利用功率为400 W的超声波细胞破碎仪将50 g核桃壳微粉与100 g磷酸混合45 min；其次利用功率为600 W的超声波细胞破碎仪将核桃壳微粉溶液、电炉渣微粉溶液与50 g无水乙醇混合120 min，获得钢渣基生态活性炭前躯体；最后利用压强为-0.06 MPa、温度为80 ℃的真空干燥箱对该前躯体干燥240 min，并且利用温度为250 ℃的实验炉对其煅烧15 min，最终获得钢渣基生态活性炭。

1.3 性能测试与表征

根据GB 18580-2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》中的环境测试舱法进行降解甲醛性能测试[15-16]，测试温度(23±1) ℃，相对湿度(45±5)%，空气交换率(0±0.02) 次/h，表面空气流速0.1～0.3 m/s，甲醛质量浓度为0.5 mg/m3，钢渣基生态活性炭用量40 g，每1 h采样1次，共10次。

采用珠海欧美克仪器有限公司LS-POP(9)型激光粒度仪测试电炉渣微粉的粒径分布，采用美国Micromeritics Instrument Corporation公司TriStarII3020型全自动比表面和孔隙分析仪测试钢渣基生态活性炭的孔结构。

1.4 变异系数-灰色关联综合分析方法

1.4.1 灰色关联分析方法

灰色关联分析是一种多因素统计分析方法，它是以各因素的样本数据为依据用灰色关联度来描述因素间关系的强弱。与传统的多因素分析方法相比，其对数据要求较低且计算量小[17-18]。

1)确定参考序列和比较序列

设参考序列X0(i)={X0(1),X0(2),X0(3),…,X0(n)},比较序列Xk(i)={X1(i),X2(i),X3(i),…,Xm(i)},其中：i=1，2，…，n；k=1，2，…，m。

2)无量纲化处理

由于参考序列与比较序列的量纲存在差异，因此需对样本数据作无量纲化处理，处理方法有均值法、初值法等，本文采用均值化处理数据。经处理后的参考序列与比较序列如下：

(1)

(2)

3)参考序列与比较序列差值绝对值的确定

△0k(j)=|Y0(j)-Yk(j)|，

(3)

式中，△0k(j)为参考序列X0(i)与比较序列Xk(i)在第i=j点的差值绝对值，记△0k(min)为序列差值中的最小值、△0k(max)为序列差值中的最大值。

4)关联系数的确定

j=1,2,…,n；

(4)

式中：ξ0k(j)为参考序列X0(i)与比较序列Xk(i)在第i=j点的关联系数；ρ为分辨系数，取值区间为[0，1]，一般情况下取0.5。

1.4.2 变异系数法

变异系数法是根据各个指标在所有被评价对象上观测值的变异程度来对其赋权。观测值变异程度大的指标说明能够较好地区分各个方案在该方面的情况，应赋予较大的权数；反之则赋予较小的权数[19]。变异系数法是根据指标数据求指标权重，反映了指标数据变化的客观信息，是一种客观的求权重的方法[20]。设有m个比较对象,n个评价指标，每一个对象的评价指标用向量表示，则原始数据矩阵为X=(xij)m×n。变异系数法确定指标权重的步骤如下：

1)对原始数据指标矩阵作规范化处理

R=(rij)m×n,(i=1，2，…，m;j=1，2，…,n)。

(5)

2)计算各指标的平均值Pj和标准差σj

(6)

3)计算各指标的变异系数

(7)

4)对变异系数作归一化处理，确定指标权重

(8)

1.4.3 加权综合关联度

(9)

2 结果与讨论

2.1 钢渣基生态活性炭性能测试

电炉渣微粉粉磨时间对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的影响与电炉渣微粉的粒度分布见表1。从表1可以看出，加入20 g电炉渣微粉且分别利用电炉渣微粉粉磨60、90、120 min改性制备的钢渣基生态活性炭吸附甲醛10 h后的甲醛降解率分别为45.2%、57.5%、58.4%。

表1 电炉渣微粉粉磨时间对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的影响与电炉渣微粉的粒度分布

从表1还可以看出，不同粉磨时间导致的电炉渣微粉的粒度分布差异对改性生态活性炭的降解甲醛性能有重要影响，具体表现为：随着电炉渣粉磨时间的延长，即从60 min延长至90 min时，电炉渣微粉中d90大幅减小，d10小幅减小；而从90 min延长至120 min时，电炉渣微粉的粒径无明显变化；这是因为电炉渣中存在一定含量的难磨物质，导致延长电炉渣粉磨时间对电炉渣的粉磨效果有限。

电炉渣微粉用量对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的影响与钢渣基生态活性炭的孔结构见表2。从表2可以看出，分别加入10、20、30 g电炉渣粉磨90 min改性制备的钢渣基生态活性炭吸附甲醛10 h后的甲醛降解率分别为43.6%、57.5%、52.6%。

表2 电炉渣微粉用量对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的影响与钢渣基生态活性炭的孔结构

从表2还可以看出，电炉渣微粉用量改变导致的钢渣基生态活性炭的多孔结构差异对改性生态活性炭的降解甲醛性能有重要影响，具体表现为：①添加电炉渣微粉的钢渣基生态活性炭的孔容积与比表面积先小幅降低后大幅降低，而平均孔径变化较小，这是因为电炉渣微粉包裹于活性炭的结构中而占据了部分孔结构；②当加入20 g电炉渣微粉时，钢渣基生态活性炭降解甲醛性能最优，这是因为电炉渣中Fe2O3、MnO分别具有磁性与催化性能，可以富集甲醛，抵消孔容积与比表面积降低的不利影响。

2.2 微粉粒构分布对钢渣基生态活性炭甲醛降解的变异系数-灰色关联综合分析

2.2.1 灰色关联分析

以表1中3种不同粉磨时间与表2中3种不同用量电炉渣微粉制备的钢渣基生态活性炭吸附甲醛10 h后的甲醛降解率为参考序列X0(i)，即X0(1)～X0(3)。分别以表1中电炉渣微粉粒度分布为比较序列Xk(i)，即X1(i)～X5(i)，以表2中钢渣基生态活性炭的孔结构为比较序列Xk(i)，即X6(i)～X8(i)。利用式(1)、式(2)对原始数据作均值归一化处理，参考序列X0(i)的计算结果见表3。比较序列Xk(i)的计算结果见表4。

表3 参考序列的均值归一化处理结果

表4 比较序列的均值归一化处理结果

由式(3)算得3种钢渣基生态活性炭吸附甲醛10 h后的甲醛降解率参考序列与比较序列中差值的绝对值△0k(j)即△0k(1)～△0k(3)以及最大值△0k(max)和最小值△0k(min)，结果见表5。

表5 参考序列与比较序列差值的绝对值及最大值、最小值

由式(4)算得影响3种钢渣基生态活性炭吸附甲醛10 h后的甲醛降解率关联系数(见表6)。

表6 参考序列与比较序列的关联系数

2.2.2 变异系数法的指标权重计算

分别以表1中3种不同粉磨时间下电炉渣微粉粒度分布与以表2中3种不同电炉渣微粉用量下钢渣基生态活性炭的孔结构为初始数据指标，根据式(5)-式(8)计算确定3种钢渣基生态活性炭的权重，其中电炉渣微粉粒度分布的指标数据采用逆向指标公式，钢渣基生态活性炭孔结构的指标数据采用正向指标公式。首先对电炉渣微粉粒度分布、钢渣基生态活性炭孔结构的指标数据作规范化处理，结果见表7。

表7 指标数据规范化处理结果

根据式(5)建立规范化指标矩阵。

粒径指标规范化矩阵为

孔结构指标规范化矩阵为

RK=(rij)3×3

根据式(6)确定各指标的平均值和标准差。

粒径指标的平均值和标准差为

PL=(pj)=[0.568 0.664 0.678]，

σL=(σj)=[0.411 0.323 0.310]；

孔结构指标的平均值和标准差为

PK=(pj)=[ 0.337 0.317 0.212 ]，

σK=(σj)=[0.574 0.540 0.358 ]。

根据式(7)确定各指标的变异系数。

粒径指标的变异系数为

HL=(Hj)=[0.723 0.486 0.457 ]，

孔结构指标的变异系数为

HK=(Hj)=[1.706 1.704 1.692 ]。

根据式(8)确定指标矩阵。

不同时间的指标矩阵为

WT=[0.434 0.292 0.274 ]。

即3种钢渣基(电炉渣分别粉磨60、90、120 min)生态活性炭的权重分别为0.434、0.292、0.274。

不同用量的指标矩阵为

WD=[0.334 0.334 0.332 ]。

即3种钢渣基(电炉渣微粉分别添加10、20、30 g)生态活性炭的权重分别为0.334、0.334、0.332。

2.2.3 确定加权综合关联度

结合上述权重计算结果，将表6中的关联系数代入式(9)确定加权综合关联度矩阵：

因此可以得出电炉渣微粉粒径分布、钢渣基生态活性炭的孔结构与钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的加权综合关联度(见表8)。

表8 粒构分布与钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的加权综合关联度

从表8可以看出：

a.电炉渣粒径分布中(d90-d10)/d50对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的加权关联度最大，为0.876，与钢渣基生态活性炭性能测试结论一致；且电炉渣粒径分布与钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的综合关联度排序为(d90-d10)/d50>d90/d10>d10>d90>d50。

b.钢渣基生态活性炭的孔结构中平均孔径对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的加权关联度最大，为0.670，与钢渣基生态活性炭性能测试结论一致；钢渣基生态活性炭孔结构与钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的综合关联度排序为平均孔径>孔容积>比表面积。

3 结论

本文以电炉渣微粉、核桃壳微粉为研究对象制备钢渣基生态活性炭，并且对电炉渣微粉用量一定时，粉磨时间分别为60、90、120 min时的粒径分布进行了测试；在电炉渣粉磨时间一定时，对电炉渣微粉用量分别为0、10、20、30 g制备的钢渣基生态活性炭的孔结构进行了测试，利用变异系数分析方法与灰色关联分析方法研究了粒构分布对钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的影响，得到如下主要结论：

a.钢渣粒径分布与钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的综合关联度排序为(d90-d10)/d50>d90/d10>d10>d90>d50，说明随着电炉渣微粉粉磨时间的延长，电炉渣微粉的粒径显著减小且粒度分布均匀程度得到改善，有利于提高电炉渣微粉、活性炭与甲醛的降解作用面积。

b.钢渣基生态活性炭孔结构与钢渣基生态活性炭降解甲醛性能的综合关联度排序为平均孔径>孔容积>比表面积，说明孔容积与比表面积即使降低也不会使钢渣基生态活性炭降解甲醛性能下降，适量的电炉渣微粉可以抵消孔容积与比表面积降低导致的钢渣基生态活性炭吸附降解甲醛作用下降的影响。