液液萃取—气相色谱-质谱法测定石化废水中二（2-乙基己基）己二酸酯

2021-08-19席宏波陈婷婷周岳溪

化工环保 2021年4期

席宏波，陈婷婷，3，于茵，周岳溪

（1. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012；2. 中国环境科学研究院环境污染控制工程技术研究中心，北京 100012；3. 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

二（2-乙基己基）己二酸酯（DEHA）是一种性能良好的耐寒增塑剂，广泛用于耐寒性农业薄膜、冷冻食品包装膜、电线电缆包覆层等塑料制品工业中。DEHA具有潜在毒性［1］，国外已制定了DEHA在食品包装材料中的限量标准，如欧盟在2002 /72 /EC指令中明确规定食品包装材料中DEHA向食品中的迁移量必须小于18 mg/kg［2］。同时，DEHA还是一种人体内分泌干扰素［3］，具有致癌、致畸、致突变的危害［4］。

目前，国内外有关DEHA测定方法的研究主要针对食品保鲜膜或包装材料［5-10］。张伟亚等［11］采用固相微萃取技术与GC-MS结合，测定了塑料浸泡液中的DEHA含量。苗万强［12］报道了地表水中DEHA的测定方法，而有关废水中DEHA的测定方法尚未见报道。

本研究建立了液液萃取（LLE）—气相色谱-质谱（GC-MS）法测定石化废水中DEHA的方法。优化了萃取条件，提高了定量的准确性。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

水样为某石化综合污水处理厂二沉池出水，水质指标见表1。

表1 废水水质 mg/L

二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯：色谱纯。DEHA：纯度99.5%；无水硫酸钠、NaCl、NaOH、H2SO4：分析纯。氦气：纯度99.999%。

7890A-5975c型气相色谱-质谱联用仪：美国Agilent公司；Mili-Q型超纯水仪：法国Millipore公司；XS105 Dual Range型分析天平：瑞士Mettler Toledo公司；SE812型氮气吹扫仪：北京帅恩科技有限责任公司；FE20型pH计：瑞士Mettler Toledo公司；4SCQ-1000型超声波清洗机：上海声彦超声波仪器有限公司。

1.2 标准溶液的配制

用乙酸乙酯将DEHA配制成1 000 mg/L的标准贮备液，再用乙酸乙酯稀释成100 mg/L的标准溶液，置于冰箱中4 ℃保存备用。

取一定量100 mg/L的DEHA标准溶液，用乙酸乙酯逐级稀释为1，5，25，50，100 mg/L的系列标准溶液，置于4 ℃冰箱中保存备用。

1.3 样品前处理

采用LLE法对水样进行前处理。量取水样100 mL于分液漏斗中，用2 mol/L H2SO4溶液调节水样pH＜2，或用2 mol/L NaOH溶液调节pH＞12，分别加入一定量的NaCl和10 mL萃取剂，充分振摇2 min后静止5 min，收集有机相。重复萃取6次，合并6次有机相，共计60 mL。

用硅烷化玻璃棉塞住长颈漏斗下端，向漏斗中加入10 g无水硫酸钠（经马弗炉350 ℃烘烤4 h后冷却至室温）。分别用5 mL的萃取剂洗涤漏斗中的无水硫酸钠3次，弃去流出液。将水样萃取所得的60 mL有机相倒入漏斗中，利用无水硫酸钠脱除有机相中微量水分，收集流出的有机相；再用萃取剂洗涤漏斗3次，每次5 mL，流出液合并到有机相中。

将脱水后的有机相用氮气吹扫仪浓缩，设定水浴温度，氮吹浓缩至1.0 mL，装于1 mL小瓶，用于GC-MS分析。

1.4 GC-MS测定条件

色谱柱：HP-5MS UI型弹性石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样方式：不分流进样；进样量：1.0 μL；升温程序：70 ℃保持3 min，以20 ℃/min上升至210 ℃，保持2 min，以5 ℃/min上升至220 ℃，保持1 min，以15 ℃/min上升至250℃，保持2 min，以25 ℃/min上升至300 ℃，保持2 min；载气：高纯氦气（纯度≥99.999%）；进样流量：1.2 mL/min；进样口温度：280 ℃。

电离方式：电子轰击（EI）；电离能量：70 eV；四极杆温度：150 ℃；离子源温度：230 ℃；质谱仪接口温度：280 ℃；检测方式：全扫描方式；溶剂延迟时间：4 min。

2 结果与讨论

2.1 LLE条件优化

2.1.1 萃取剂的选择

萃取剂种类是影响萃取效果的关键因素。当萃取剂用量为0.1 mL/mL，盐析剂NaCl加入量为0.10 g/mL，酸性（pH＜2）和碱性（pH＞12）条件下分别萃取3次，每次萃取时间2 min，氮吹浓缩水浴温度35 ℃时，考察了二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷-乙酸乙酯（体积比1∶1）、二氯甲烷-正己烷（体积比1∶1）和二氯甲烷-乙酸乙酯（体积比1∶1）+二氯甲烷-正己烷（体积比1∶1）等6种不同萃取剂对DEHA萃取效果的影响，结果见图1。由图1可知，相同条件下，除二氯甲烷外，其他萃取剂的萃取效果相近，用正己烷或其他混合萃取剂的萃取过程相对繁琐，故本实验选择乙酸乙酯为萃取剂。

图1 萃取剂种类对DEHA萃取效果的影响

2.1.2 萃取水样酸碱性的确定

当萃取剂乙酸乙酯用量为0.1 mL/mL，盐析剂NaCl加入量为0.10 g/mL，每次萃取时间为2 min，氮吹浓缩水浴温度为35 ℃时，考察了萃取水样酸碱性对DEHA萃取效果的影响，结果见图2。由图2可知，酸性萃取6次的DEHA萃取率最高，因此选择在水样酸性条件下（pH＜2）进行萃取操作。

图2 萃取水样酸碱性对DEHA萃取效果的影响

2.1.3 盐析剂加入量的确定

盐的加入能够降低分析物在水溶液中的溶解度，提高萃取率。当萃取剂乙酸乙酯用量为0.1 mL/mL，在酸性（pH＜2）条件下萃取6次，每次萃取时间为2 min，氮吹浓缩水浴温度为35 ℃时，考察了盐析剂NaCl加入量对DEHA萃取效果的影响，结果见图3。由图3可知：随着NaCl加入量的增加，DEHA萃取率逐渐升高；当NaCl加入量超过0.15 g/mL后，萃取率不再升高。故本实验选择盐析剂加入量为0.15 g/mL。

图3 盐析剂加入量对DEHA萃取效果的影响

2.1.4 分散剂的确定

分散剂在有机相（萃取剂乙酸乙酯）和水相（水样）中的混溶性能是优选分散剂的重要依据［13］。当萃取剂乙酸乙酯用量为0.1 mL/mL，盐析剂NaCl加入量为0.15 g/mL，在酸性（pH＜2）条件下萃取6次，每次萃取时间为2 min，氮吹浓缩水浴温度为35 ℃时，考察了丙酮、甲醇和乙腈作为分散剂对DEHA萃取效果的影响，结果见图4。由图4可知，加入各种分散剂后DEHA萃取率反而有所降低，因此萃取过程中不宜加入分散剂。

图4 分散剂对DEHA萃取效果的影响

2.1.5 氮吹浓缩水浴温度

当萃取剂乙酸乙酯用量为0.1 mL/mL，盐析剂NaCl加入量为0.15 g/mL，在酸性（pH＜2）条件下萃取6次，每次萃取时间为2 min时，考察了氮吹浓缩水浴温度对DEHA萃取效果的影响，结果见图5。由图5可知，因DEHA挥发性不强，氮吹浓缩水浴温度对DEHA萃取效果的影响较小，温度较低会延长浓缩时间，故选择氮吹浓缩水浴温度为35 ℃。

图5 氮吹浓缩水浴温度对DEHA萃取效果的影响

2.1.6 小结

DEHA检测LLE前处理最优条件为：以乙酸乙酯为萃取剂，在酸性（pH＜2）条件下每次加入萃取剂0.1 mL/mL、盐析剂NaCl 0.15 g/mL，萃取6次，每次萃取时间为2 min，氮吹浓缩水浴温度为35 ℃。

2.2 校准曲线

采用系列标准溶液，按照1.4节的测定条件进行GC-MS测定。将DEHA的峰面积（y）对其质量浓度（x）进行拟合，DEHA的质量浓度在0.1～100 mg/L范围内的校准曲线的回归方程为y=4×106x-4×107，相关系数为0.998 1。

2.3 方法的精密度

用标准溶液分别配制DEHA质量浓度为0.1 mg/L和1.0 mg/L的标准溶液，各配制7个平行样，按照最优LLE条件进行前处理，按照1.4节的条件进行GC-MS测定。根据测定结果计算DEHA不同质量浓度的相对偏差和相对标准偏差（RSD），结果见表2。由表2可知，DEHA的RSD均小于2.9%，表明该方法的精密度良好。

表2 方法的精密度（n=7）

2.4 方法的回收率和检出限

分别在超纯水和某石化综合污水处理厂二沉池出水中加入DEHA标准溶液，配制DEHA加标质量浓度分别为0.1，0.5，1.0 mg/L的试样，每个质量浓度7个平行样，按照最优LLE条件进行前处理，按照1.4节的条件进行GC-MS测定。根据测定结果计算方法的回收率和检出限，结果见表3。由表3可知，DEHA的检出限（LOD）为0.15 μg/L，定量限（LOQ）为0.5 μg/L，加标回收率为93%～101%。