钢铁企业降低废水硬度的方法探讨

吴俊国，孙凌云，冯 曼，李连欢，米振生

（天津市新天钢联合特钢有限公司，天津 301500）

0 引言

目前我国水资源匮乏，水体污染问题严重，随着国家环保政策日趋完善，对于工业废水处理、排放的要求越来越严格，因此工业废水的回收利用对于企业的绿色发展具有十分重要的意义。钢铁企业废水处理量大，种类复杂，水质差且不稳定，造成集中处理十分困难,特别是脱硫废水等永久硬度高的废水，处理难度很大，即使送去炼铁冲渣使用，也会导致管路及阀门结垢堵塞、影响生产顺行。如何高效率、低成本降低工业废水硬度已成为钢铁企业十分关注的课题。

本文分析了天钢联合特钢工业废水的来源及特性，介绍了当前处理工业废水的主要方法，并对不同处理方法及效果进行了对比，确定了双碱法处理高硬度工业废水的工艺路线。

1 钢铁企业工业废水来源

钢铁联合企业生产工序较多，天钢联合特钢在日常生产中烧结、炼铁、炼钢、燃气、制氧、发电等每个工序都有大量工业废水产生，诸如炼钢含油废水、煤气水封水、中水浓盐水、脱硫废水等水质都非常差且难处理。这些工业废水通过废水处理站简单处理后水质一般不达标，只能送至炼钢闷渣或炼铁冲渣使用，回收效率低，回用价值并不高，另外还可能由于水质处理不彻底造成输送管路及阀门堵塞，影响生产。其中尤以烧结烟气脱硫废水水质最差，脱硫废水属于高盐废水，水中硬度非常高，且以较难处理的永久硬度为主，处理难度大。

2 处理高硬度废水的方法分析

水的总硬度表示水中所含有钙、镁、铁、铝、锌等离子的含量多少。水中由碳酸氢钙或碳酸氢镁组成的硬度为碳酸盐硬度，可以通过煮沸的方式沉淀析出，又叫做暂时硬度。水中由钙和镁的硫酸盐、氯化物等所形成的硬度被称为非碳酸盐硬度，不可以通过煮沸的方式沉淀析出，故也被称为永久硬度。而工业废水中硬度偏高主要是由于废水中含有大量的钙、镁等金属离子，钙镁离子的浓度提高后导致水中硬度增高。通过去除水中的钙镁离子降低水硬度的方法有很多，其中最为普遍的是以下三种基本方法：膜分离法、药剂软化法、离子交换法。

2.1 反渗透法

反渗透是采用膜法分离的水处理技术，其原理是在压力作用下，废水中的钙镁离子等高价的离子被反渗透膜截留并被带出，从而降低废水硬度[1]。利用反渗透技术不仅可以有效地去除水中的钙镁离子，还可以去除胶体、细菌、病毒、细菌内毒素和大部分有机物等杂质。但是采用反渗透降低废水硬度无论是投资成本还是运行成本都很高，不适合处理水质差的大流量的工业废水。

2.2 离子交换法

离子交换法一般通过圆球形离子交换树脂作为中介过滤废水，将废水中的钙镁等阳离子与固定在树脂上的阳离子进行交换，从而降低废水中的硬度[2]。当离子交换树脂上的功能基团与废水中的钙镁离子大量相互结合后，树脂的软化能力就会大幅度下降，使离子交换树脂失活，此时可以用氯化钠溶液对离子交换树脂进行恢复，恢复后的树脂又具有了交换能力，此过程称作离子交换树脂“再生”，可以实现离子交换树脂循环使用。树脂再生成本高，同样不适合处理水质差的大流量工业废水。

2.3 化学软化法

化学软化是通过投加熟石灰、碳酸钠等药剂，在碱性条件下，与废水中钙离子、镁离子发生反应，形成碳酸钙、氢氧化镁的沉淀，达到去除硬度的目的[3]。另外熟石灰也是一种絮凝剂，可以去除废水中的悬浮物和CODcr。常用的化学软化药剂有石灰法、双碱法、石灰-石膏法等。钢铁企业中工业废水一般表现为碱度低，硬度高，使用双碱法降低硬度较为适宜，此方法可根据水质情况控制投加量，成本低廉，适合处理对硬度要求不高的大流量工业废水。

3 双碱法降低废水硬度

3.1 双碱法降硬基本原理

双碱法主要利用石灰溶于水形成的Ca(OH)2与水中的Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2、CO2、MgCl2、MgSO4反应形成不溶于水的Mg(OH)2、CaCO3沉淀析出，然后投加Na2CO3与废水中的CaSO4、CaCl2、Ca(OH)2反应形成不溶于水的CaCO3沉淀析出，从而实现降低水中钙镁含量，使硬度下降。双碱法反应方程式如下。

（1）Ca(OH)2降硬反应：

3.2 不同药剂处理效果对比

由于烧结脱硫产生的废水中硬度高达6 000 mg/l，利用双碱法降低废水硬度，实现废水回用。具体方法如下：

先向PH约为8的废水中加入适量CaO，充分搅拌溶解，将废水的PH调节至10左右，然后向废水中加入适量NaCO3，继续搅拌至溶解，然后加入絮凝剂和助凝剂，快速搅拌，待矾花沉淀完全后，取上清液进行水质检测。

由于双碱法加入CaO以后沉淀较多，后续清理量大，所以用NaOH替代CaO进行尝试，重复进行上述操作，对比检测两种配方加药处理后水质变化，检验处理效果，对比加药成本，选择更为优异的处理方案。不同药剂降低硬度效果对比如表1所示。

表1 不同药剂降低硬度效果对比

通过对比可以发现，两种药剂配方均可以将脱硫废水的硬度从6 000 mg/l降低至560～570 mg/l。由于CaO具有较好的絮凝效果，所以添加CaO的水样在絮凝过程中矾花较大，沉降速度快而且形成的沉淀更加致密，成本也仅为9.54元/t，相对更加经济实惠。而添加NaOH的水样虽然沉淀少，后期需要处理的污泥量小，但是其沉降速度较慢，成本约17.05元/t，处理效率低，处理成本高。因此宜选用CaO和NaCO3对脱硫废水进行降硬度处理，同时可增设高密池或其他一体化设备辅助提高降低硬度效果及淤泥处理。

3.3 不同处理方法效果对比

脱硫废水硬度高，直接处理需要投加大量处理药剂，成本相对较高。如果与钢铁企业其他废水混合后进行处理，特别是与碱性高的废水混合后，不仅可以达到稀释水中钙镁离子、降低硬度的效果，综合废水PH的增加也有利于钙镁等离子沉淀析出，进一步降低水中硬度。

根据废水产量比例，向脱硫废水中加入2倍的其他工业废水混合均匀；向混合废水中加入适量CaO，充分搅拌溶解，将废水的PH调节至10左右；向废水中加入适量NaCO3，继续搅拌至溶解；加入絮凝剂和助凝剂，快速搅拌。待矾花沉淀完全后，取上清液进行水质检测，与直接处理的脱硫废水进行效果对比（见表2）。

由表2可以看出，两种废水处理方法降低硬度的效果相差不多，都可以将废水硬度降至600 mg/l以下，但是处理综合废水的成本单价和总价都相对更低，可以在处理脱硫废水的同时将其他废水一并处理，既节省占地空间，节约废水处理的设备投资成本及加药费用，又提高了废水处理效率。

表2 不同处理方法降低硬度效果对比

4 结论

钢铁企业生产过程中产生的大量高硬度工业废水可以通过多种方式处理，实现废水资源回收利用。经对比不同工业废水除硬方法及效果，天钢联合特钢确定了双碱法处理高硬度烧结脱硫废水的工艺路线，实现了工业废水经济、高效降硬处理。通过将烧结脱硫废水与其他废水混合后综合处理，在减少废水处理设施投资的同时，进一步降低了废水处理成本，促进了企业节能减排、绿色发展战略。