超滤/纳滤双膜工艺处理苦咸水过程中DOM三维荧光特征分析

肖友淦，陈宏景，魏忠庆，陈寿彬，上官海东，林 辉，李中圣，林泽营，范功端*

1. 福州城建设计研究院有限公司，福建 福州 350002 2. 福州大学土木工程学院，福建 福州 350116 3.道尔顿环保科技(福建)有限公司，福建 福州 350004

引 言

水环境污染造成的饮用水安全问题一直是全球突出的环境问题。我国沿海地区由于海水倒灌和咸潮的影响，苦咸水成为不容忽视的问题，苦咸水盐度高，含氯量超标，氯离子极性高，会促进腐蚀反应，穿透金属表面保护膜，造成缝隙和孔蚀等局部腐蚀，对配水系统有很强的腐蚀作用，长期饮用苦咸水会对人体健康造成危害[1]，造成胃肠道功能紊乱，免疫力低下，高血压、 心血管等疾病。传统的净水工艺对于苦咸水没有很好的应对能力。

膜法处理相比于传统的净水工艺具有明显的优势，超滤对于水中的胶体、 悬浮物、 大分子化合物、 贾第鞭毛虫和隐孢子虫等病原微生物有很好的去除效果[2]，但超滤对污染物的去除效果很大程度上取决于膜孔径的大小，故对于分子量小的溶解性有机物、 重金属和氨氮的去除率较低[3]。纳滤的截留效果介于超滤技术和反渗透技术之间，可以有效地实现对低分子量物质的去除[4-5]。“超滤-纳滤”双膜工艺是一种将超滤技术与纳滤技术优点相结合的一种膜处理工艺，水中的大颗粒杂质能有效地被超滤单元去除，确保超滤出水水质符合纳滤单元的进水要求。纳滤单元作为双膜工艺的主要处理单元，对水中的无机盐和有机物有很好的去除效果，但是膜污染是限制膜技术应用的一个重要原因，有研究表明有机物在膜污染方面扮演着重要角色[6-7]。水中有机物可以分为腐殖酸、 蛋白质和糖类等。一般水体中腐殖酸类占比较高，故研究者认为腐殖酸是一种重要的引起膜污染的有机物[8]，此外，蛋白质类有机物也会引起可逆性较差的膜污染[9]，苦咸水中的钙离子会强化溶解性有机物(dissolved organic matter，DOM)与膜之间的相互作用，加剧膜污染的产生[10]。因此，探究苦咸水净水过程中DOM的变化特征就显得尤为重要。

近些年来，三维荧光分析技术被研究人员用于水质跟踪调查中[11-12]。同样，也有学者将三维荧光技术应用在探究苦咸水中DOM的来源等领域的研究[13]。但是将三维荧光技术应用于大型膜水厂处理苦咸水过程中DOM的变化特性和去除情况还鲜有报道。故本文选取福州某大型膜水厂作为实际考察水厂，通过对不同工艺流程出水进行水质检测，并结合三维荧光技术考察不同工艺流程出水的DOM组分的变化情况，应用平行因子分析法(parallel factor analysis，PARAFAC)对DOM变化过程进行定量分析，从而得到DOM组分随流程的去除与变化规律，以期为减轻膜污染以及膜技术的推广提供理论基础。

1 实验部分

1.1 项目概况

为应对水厂取水口受海水倒灌、 咸潮等影响导致出厂水氯化物超标，福州某水厂在“混凝—沉淀—过滤”工艺后增设“超滤-纳滤”双膜法工艺。该水厂原工艺实际最高供水规模为11万 m3·d-1，双膜法深度处理工程总设计产水规模为10万 m3·d-1。水厂原水取自闽江福州段，经过折板反应平流沉淀池后进入V型滤池，从V型滤池出水管接出滤后水至超滤单元进行处理，超滤产水进入纳滤单元，实现“超滤-纳滤”双膜法工艺，为提高产水回收率，纳滤浓水进入反渗透单元处理，纳滤与反渗透单元的产水一起进入清水池，系统工艺流程详见图1。

图1 某水厂双膜法工艺流程图Fig.1 Flow chart of a double membraneprocess in a water plant

水厂常规工艺采用折板絮凝池，混凝剂为聚合氯化铝，平流沉淀池与絮凝池合建，采用V型滤池过滤，超滤膜装置12套(单套80支膜元件)，过滤精度在0.02～0.03 μm，产水回收率≥95.9%，工作压力≤0.3 MPa； 纳滤膜装置10套(单套72支膜元件，一级二段排列)，过滤精度在1～2 nm，产水回收率≥80%，工作压力≤0.9 MPa； 反渗透膜装置4套(单套26支膜元件)，过滤精度在0.1～1 nm，产水回收率≥50%，工作压力≤1.55 MPa。

1.2 取样点

为了解“超滤-纳滤”双膜工艺处理苦咸水各流程中DOM的变化特征，分别采集了该流程各单元的水样，分别标记为： a: 水厂原水，b: 沉淀池出水，c: 滤池出水，d: 超滤单元出水，e: 纳滤单元出水，f: 纳滤单元浓水，g: 反渗透单元出水，并将水样带回实验室，经过0.45 μm滤膜过滤后保存在4 ℃的冰箱中，并在2 d内完成所有测试。

1.3 方法

采用爱丁堡FS5荧光光谱分析仪(FS5，Edinburgh Instruments，UK)检测分析三维荧光强度，三维荧光参数设置如下： 激发波长Ex： 220～450 nm，发射波长Em： 250～550 nm，激发波长与发射波长步长均为5 nm，狭缝宽度为3 nm。所有水样在进行三维荧光检测前都经过0.45 μm的滤膜过滤。

使用MATLAB软件中drEEM工具箱进行三维荧光光谱矩阵的PARAFAC分析[14]。使用Origin 2017进行三维荧光光谱图的绘制。

2 结果与讨论

2.1 荧光光谱分析

为了全面了解双膜法处理苦咸水过程中DOM的变化情况，取各工艺流程稳定出水进行测定，各流程水样的DOM变化情况如图2所示。

从图2可以看出水样中主要存在两个强度较高的尖峰和两个强度较低尖峰，两个强度较高的尖峰对应的激发/发射波长的范围在230～240 nm/325～360nm和250 nm/440 nm。两个强度较低的尖峰对应的激发/发射波长的范围在270～280 nm/325～350 nm和325～350 nm/425～460 nm，通过与表1目前已发现的荧光基团相对比[15-17]，可以发现两个强度较大的荧光峰分别为低激发光类色氨酸和紫外类富里酸，两个强度较小的荧光峰分别为高激发光类色氨酸和可见类富里酸。从图2(a)—(c)可以看出，随着净水工艺的深化，水样的荧光特征图谱逐渐发生变化。表明原水经过混凝、 沉淀和过滤后，荧光峰A和荧光峰C的响应值有较为明显的下降，而荧光峰S和荧光峰T的响应值则几乎不发生变化，这说明了“混凝—沉淀—过滤”的常规工艺对于水体中DOM的去除效果十分有限。未经去除的DOM将进入“超滤-纳滤”双膜法工艺处理，从图2(d)可以看出，超滤单元作为纳滤单元的预处理单元，对于DOM没有很好的去除效果，荧光响应值几乎没有变化。因此，在双膜法工艺中对于DOM去除起主要作用的是纳滤单元，这与赵伟业等[18]和倪先哲等[19]的研究结论相似。经过纳滤单元处理后，响应值大幅下降[图2(e)]，这是由于纳滤膜能够通过筛分效应将分子量大于膜截留分子量的物质截留去除，或通过空间位阻效应将分子量相近而结构不同的物质去除。采用反渗透技术对纳滤浓水[图2(f)]进行处理, 由于反渗透几乎只允许水分子通过的过滤特性，纳滤浓水经过反渗透处理后，响应值几乎都被去除[图2(g)]。

图2 工艺流程各水样三维荧光谱图(a): 原水; (b): 沉淀池出水; (c): 滤池出水; (d): 超滤出水; (e): 纳滤出水; (f): 纳滤浓水; (g): 反渗透出水Fig.2 Three-dimensional fluorescence spectrum of water samples in each process(a): Raw water; (b): Sedimentation tank effluent; (c): Filter effluent; (d): UF effluent; (e): NF effluent; (f): NF concentrated effluent; (g): RO effluent

表1 水中主要荧光团Table 1 The major fluorophores in water

2.2 平行因子分析

由于受天然水体中荧光团复杂多样性的影响，各水样的同类荧光峰不一定处于同一激发发射波长位置，因此如果在固定的激发发射波长范围内计算荧光强度，就会受到其他荧光峰叠印的影响从而造成误差。

为了解决这个问题，在进行荧光强度变化分析前先利用PARAFAC法对水样的三维荧光光谱进行三线性分解。PARAFAC法得到的各取样点光谱图如图3所示。图3中因子1(PC1)的激发/发射波长分别为230/340 nm和275/350 nm，主要归因于水样中的类蛋白物质，其中荧光峰S为低激发光类色氨酸，荧光峰T为高激发光类色氨酸。因子2(PC2)的激发/发射波长分别为250/445 nm和345/445 nm，主要归因于水样中的类富里酸物质，其中荧光峰A为紫外富里酸，荧光峰C为可见类富里酸。

图3 不同取样点水体DOM的2个组分EEM与组分载荷Fig.3 Two component EEMs and component loads of water DOM at different sampling points

为了定量分析水厂各构筑物出水中两个因子的变化情况，计算各水样中两个因子的最大荧光强度，具体变化情况如图4所示。

从图4可以看出在各取样点中因子1的荧光强度大于因子2，即类蛋白物质的含量要大于类富里酸的含量，原水的因子1所代表的类蛋白物质最大荧光强度为0.351 08，因子2所代表的类富里酸物质的最大荧光强度为0.175 55，原水在经过混凝、 沉淀和过滤后最大荧光强度有所下降，类蛋白物质的最大荧光强度从0.351 08下降至0.272 88，下降了22.27%，类富里酸物质的最大荧光强度从0.175 55下降至0.092 04，下降了47.57%，主要的原因是混凝过程中优先去除的是亲水性大分子有机物和腐殖酸类物质，而对于类蛋白物质没有很好的去除效果，在经过超滤处理后，各有机组分的变化不大，这是因为超滤膜去除污染物主要靠的是物理筛分作用，对于小于其孔径的物质截留效果较差，所以对于可溶性有机物没有很好的去除效果[20]。在经过纳滤处理后，各组分都有了大幅度的下降，与原水相比，纳滤出水类蛋白物质下降了96.11%，类富里酸物质下降了98.54%。纳滤浓水的三维荧光数据从侧面证实了双膜法中对荧光性有机物去除起主要作用的是纳滤，但是经过反渗透处理后，浓水中的DOM基本被全部去除。

图4 各取样点最大荧光强度的变化趋势Fig.4 Trend of maximum fluorescence intensityat each sampling point

3 结 论

采用PARAFAC法很好地表征DOM在“超滤-纳滤”双膜法处理苦咸水过程中的变化规律。结果发现，各水处理构筑物出水水样的三维荧光光谱中主要有类蛋白物质和类富里酸物质两个因子。在常规工艺处理流程中，对于类蛋白物质没有明显的去除效果，而对于类富里酸物质具有一定的去除效果，荧光强度下降了47.57%，这说明以“混凝—沉淀—过滤”为主的常规工艺对于苦咸水中DOM的去除十分有限。未经去除的DOM将进入“超滤-纳滤”双膜工艺单元进行处理，经过“超滤-纳滤”双膜法深度处理工艺后，水中DOM几乎被全部去除，两个因子的荧光强度与原水相比分别下降了96.11%和98.54%。此外，在应用“超滤-纳滤”双膜法工艺处理苦咸水时要注意在前处理时通过强化混凝或预氧化等形式来提高对DOM的去除效果，以减少大量DOM对膜造成污染，提高产水效率。