石墨/尼龙复合材料的成分分析及热分解性能

孙秋菊,苗月珍,谢梦舒,吴萍萍

(沈阳师范大学 化学化工学院,沈阳 110034)

0 引 言

尼龙(PA)是一类分子主链上含酰胺基(—CONH—)的热塑性工程塑料,因结构中存在氢键作用,故具有较高的熔点和力学性能,被广泛应用于汽车工业、电子电气、薄膜包装、轨道交通、机械工业和纺织等领域,为五大工程塑料之一。尼龙中应用最多的主要为尼龙66(PA66)和尼龙6(PA6),其中PA6由于耐强酸碱性差、冲击强度较低、抗蠕变性差、吸水率高等不足,应用受到了限制[1],一般通过添加玻纤[2]、石墨[3-4]、石墨烯[5]、碳纳米管[6]等无机填料进行改性[7]。

石墨的熔点在(3 850±50)℃左右,属于层状材料,层间为范德华力作用,这种结构使其表现出各向异性的导热导电性能,水平方向的导热性能可达到1 750 W·(m·K)-1,而其原子面法向方向上的导热性能仅有30 W·(m·K)-1,因此是一种很好的耐高温导热材料,也是目前已知的最耐高温的轻质矿物之一[8-12]。而PA6的导热系数低,约为0.25 W·(m·K)-1,因此将石墨添加到PA6中不仅降低了应用成本,提高了力学性能,还能提高其导热性能。例如,郝喜东等[3]将经表面处理后的石墨添加到PA6中,随着石墨用量的增加,复合材料的导热性能、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均增大,当石墨添加量为50%时,导热系数达到2.38 W·(m·K)-1。

本文主要对企业用石墨/尼龙样品进行了化学成分分析,并通过热重法对比分析了其与纯PA6的热分解过程和热分解动力学。

1 实验方法

1.1 材料与仪器

石墨/尼龙样品(来自于某企业);甲酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);红外光谱仪(TENSORⅡ,德国BRUKE公司);激光拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution,日本HORIBA公司);同步热分析仪(Labsys.Evo,法国SETARAM公司);扫描电镜(S-4800,日本HITACHI公司)。

1.2 实验部分

1)成分分析:用甲酸溶去尼龙组分,将不溶物干燥后进行扫描电镜和拉曼光谱测试;采用高温灼烧法除去可燃成分,对灼烧残渣进行扫描电镜和红外光谱分析。

2)热分解性能分析:准确称取3～5 mg样品(精确到0.1 mg)置于同步热分析仪的瓷坩埚中,Ar气氛下,分别在5,10,15和20 ℃·min-1这4种升温速率下从30 ℃升至650 ℃,记录其热分解曲线。

2 实验结果与讨论

2.1 成分分析

由于PA可溶于甲酸,将甲酸溶解样品后的溶解液固化成膜后进行红外光谱(FTIR)和差式扫描量热(DSC)分析(图1)。此外,将甲酸不溶物进行扫描电镜(SEM)和拉曼(Raman)光谱测试,扫描电镜照片和拉曼谱图见图2。

(a)FTIR谱图;(b)DSC升温曲线图1 甲酸溶解物Fig.1 Formic acid solution

由图1(a)可见,1 634和1 538 cm-1为酰胺Ⅰ谱带和Ⅱ谱带的吸收峰;3 295和3 080 cm-1为N—H的伸缩振动吸收峰;2 934和2 864 cm-1为CH2的伸缩吸收峰,1 461 cm-1为CH2的弯曲振动峰;1 417 cm-1为C—N的伸缩振动峰;1 263 cm-1为C—N伸缩振动和N—H弯曲振动之间的共同吸收峰;在959和928 cm-1处出现2个明显的吸收峰,959 cm-1峰比928 cm-1峰的吸收强度稍强一些,这是PA6的特征吸收峰[13-15]。结合图1(b)的DSC分析,仅在220 ℃出现单一吸收峰,说明基体为PA6。

图2为甲酸不溶物的SEM照片和Raman光谱图。由图2(a)可见,其为片状结构,为典型的石墨形貌,能谱分析主要为碳元素,还含有少量的氧、硅、铝、铁等元素。由于自然界纯净的石墨很少,通常含有部分杂质,如二氧化硅、氧化铁、氧化铝等[12,16]。此外,拉曼光谱已被广泛应用于石墨及其他碳材料如金刚石、碳纤维、无定形碳等的结构表征,完整的单晶石墨仅出现1 580 cm-1的G谱带,而有缺陷或无序结构的石墨材料会出现1 360 cm-1处的D谱带,2个峰的强度比I1360/I1580用来表征石墨化程度,比值越小则石墨化程度越高[17]。图2(b)的拉曼谱图中出现了强的G谱带和弱的D谱带,I1360/I1580为0.33,说明石墨化程度高。

(a)SEM照片;(b)拉曼光谱图图2 甲酸不溶物Fig.2 Formic acid insolubles

(a)SEM照片;(b)FTIR谱图图3 灼烧残渣Fig.3 The burning residue

将样品高温灼烧后,高分子基体和石墨已全部氧化成水和二氧化碳,灼烧残渣的SEM照片如图3(a)所示,为细碎的颗粒状;图3(b)为相应的红外谱图,1 049和1 002 cm-1为强的双峰吸收,是典型的Si—O伸缩振动吸收峰,797 cm-1为Si—O的弯曲振动峰[18-19];486和560 cm-1为Fe2O3的吸收振动峰;778 cm-1处存在Al—O—Al的特征吸收峰[20],说明残渣中存在SiO2,Fe2O3和Al2O3,这与能谱分析的结果一致。

2.2 PA6和C/PA6的热分解过程

为了探讨石墨对PA6的热分解性能影响,通过热重分析对纯PA6和石墨/尼龙样品(C/PA6)进行了热分解性能研究。图4为加热速率15 ℃·min-1时PA6和C/PA6的TG及DTG曲线,表1为相应的热分解数据。

表1 PA6和C/PA6的热分解数据Table 1 Thermal decomposition data of PA6 and C/PA6

(a)PA6;(b)C/PA6图4 TG和DTG曲线 Fig.4 TG and DTG curves

表1中,T5%,T20%分别为分解5%和20%时的温度,Tmax为最大分解速率时的温度,Tover为分解完全时的温度。由图4(a)和图4(b)及表1可知,PA6和C/PA6均为一步热分解反应。加热速率为15 ℃·min-1时,PA6和C/PA6分解5%时的温度分别为399.4和392.7 ℃,分解20%时的温度分别为431.7和428.5 ℃,分解速率最大时的温度分别为456.4和453.7 ℃。此外,PA6的TG曲线显示,温度达到516.1 ℃后分解结束,残渣余量为3.60%,而C/PA6在温度达到498.8 ℃后分解结束,残渣余量为8.24%,说明相同加热速率条件下,石墨的加入降低了材料的热分解温度。

2.3 热分解动力学分析

利用Kissinger法和Crane法,通过测定不同加热速率下、材料在不同温度下的失重率,可计算出热分解反应的活化能E和反应级数n。加热速率分别为5,10,15和20 ℃·min-1时,PA6和C/PA6的TG和DTG曲线分别如图5和图6所示。

(a)PA6;(b)C/PA6图5 不同加热速率下的TG曲线Fig.5 TG curves at different heating rates

(a)PA6;(b)C/PA6图6 不同加热速率下的DTG曲线Fig.6 DTG curves at different heating rates

从图5可以看出,加热速率越快,曲线右移越明显,这是由于样品与炉体之间的温差造成的[21]。从图6的DTG曲线可得到峰值温度(Tp)值。4种加热速率(β)时的Tp及相应的计算值列于表2中。

表2 不同加热速率下PA6和C/PA6的Tp,1/Tp和ln(β/)Table 2 Tp,1/Tp and ln(β/)values of PA6 and C/PA6 at different heating rates

(a)PA6;(b)C/PA6图7 ln(β/)～1/Tp线性拟合曲线Fig.7 Linear fitting curve of ln(β/)～1/Tp

(a)PA6;(b)C/PA6图8 lnβ～1/Tp线性拟合曲线Fig.8 Linear fitting curve of lnβ～1/Tp

3 结 论

石墨/尼龙样品的化学成分主要为PA6、石墨和少量的无机物。PA6和C/PA6的热分解曲线均只有一个失重台阶,为一步分解反应,热分解活化能分别为178.40和173.58 kJ·mol-1,反应级数分别为0.937和0.936。此外,在相同加热速率条件下,C/PA6的热分解温度均低于PA6,说明石墨的加入降低了材料的热分解温度和热分解活化能,但反应级数没有变化。