土壤类型对苯并[a]芘污染土壤氧化修复的影响研究

雷野 陈昱坤 胡容 王星羽 李素 黄文章

重庆科技学院化学化工学院

在众多的土壤关注污染物中，多环芳烃( PAHs)由于其普遍性、持久性,以及对人体健康具有不可逆的“三致”性而受到广泛关注。根据《全国土壤污染状况调查公报》，630万平方公里的土壤调查面积中有1.4%存在PAHs超标情况[1]，PAHs污染物中最常见且最难降解的则是苯并[a]芘。从2016年“土十条”发布到2019年《土壤污染防治法》实施[2-3]，国家已将土壤污染防治工作推到了法律层面。有研究通过工艺优化从源头降低PAHs对环境的污染[4-6]，但对于已遭受PAHs污染的土壤，其修复治理目前主要采用热脱附、化学氧化、水泥窑协同处置等方式，其中化学氧化技术因其稳定性、时效性、成本低廉等优势尤为突出，在土壤修复工程中应用最多[7]。目前，常用于PAHs污染土壤的化学氧化修复技术为：Fenton试剂氧化技术、活化过硫酸盐氧化技术、高锰酸钾氧化技术、臭氧氧化技术[8]。由于高锰酸钾氧化方式存在使土壤中重金属锰超标的潜在风险，臭氧氧化方式对分子量较高的PAHs往往无法氧化完全，以及Fenton需对反应环境pH值进行调节，使得目前在实际修复工程案例中活化过硫酸盐氧化方式应用更为广泛。但在不同地区，其土壤类型及其性质存在较大差异，这些差异往往对同一化学氧化方式的处置效果存在较大影响。目前，针对不同土壤类型及其性质对化学氧化处置效果影响报道较少。

本研究采用活化过硫酸钠氧化方式,针对我国3种典型土壤模拟制备的苯并[a]芘污染土壤开展化学氧化实验，探究了3种土壤类型及其各项性质对苯并[a]芘负载和氧化效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

过硫酸钠(AR)、柠檬酸(AR)、硫酸亚铁(AR)、丙酮(HPLC级)、苯并[a]芘(96%,质量分数)；主要实验设备有恒温摇床(德国IKA)、气相色谱-质谱联用仪(美国Thermo fisher)。

1.2 目标污染物

苯并[a]芘是由1个芘分子与1个苯环结合而成的多环芳烃类化合物，由于其苯环高度密集，辛醇-水分配系数(Kow)高，故在自然环境中难以被微生物降解[9]。苯并[a]芘相关参数见表1。

表1 苯并[a]芘相关参数CAS识别号摩尔质量/(g·mol-1)分子式logKow结构式50-32-8252.32C20H126.04

1.3 供试土壤

选取我国3种典型土壤：黑土选用吉林省白山市靖宇县老鹰沟林地腐殖土；紫色土选用重庆市北碚区西南大学“国家紫色土肥力与肥料效益监测基地”紫色壤土；黄砂土选用甘肃省白银市平川区大坝口高原砂质黄壤土。均采集其0.1～0.3 m土壤表层样。将采集土壤自然风干20天过2.00 mm筛，称取等量的3种土壤，再称取3份一定量的苯并[a]芘溶解于适量丙酮中，将3份苯并[a]芘溶解液分别加入3种土壤中使苯并[a]芘投加量均为30 mg/kg，混合均匀移入塑料盘并置于阴凉处避光老化60天供研究备用。

经60天老化后对3种供试土壤各项性质进行检测，检测结果见表2。

表2 土壤性质检测结果检测项目黄砂土紫色土黑土w(苯并[a]芘)/(mg·kg-1)7.910.515.7w(砷)/(mg·kg-1)13.92.368.16w(镉)/(mg·kg-1)0.180.220.18w(六价铬)/(mg·kg-1)NDNDNDw(铜)/(mg·kg-1)411922w(铅)/(mg·kg-1)41.343.432.7w)汞)/(mg·kg-1)0.0390.0710.084w(镍)/(mg·kg-1)253046w(有机质)/(g·kg-1)12.641.6216.0w(总有机碳)/(g·kg-1)9.231.9130.2阳离子交换量/(mol·kg-1)7.534.369.0比表面积/(m2·g-1)86147362pH值7.877.565.92 注:ND表示未检出。

1.4 实验方法

称取3种供试土各50.00 g，置于250 mL锥形瓶中，分别加入0.3 mmol/g的过硫酸钠，10%(质量分数)活化剂，再加入去离子水使水土比为2∶1，用封口膜封口，将锥形瓶固定于恒温摇床中。设置摇床参数为25 ℃、150 r/min，反应24 h取出样品，检测其苯并[a]芘含量、有机质含量、总有机碳含量、阳离子交换量、重金属含量。每个实验组设置2次重复实验。

2 结果与讨论

2.1 不同土壤类型对苯并[a]芘的负载能力

图1和图2显示，黑土对苯并[a]芘的负载能力最强，紫色土次之，黄砂土较弱。3种土壤性质中阳离子交换量、有机质含量、比表面积与苯并[a]芘负载率成正相关，pH值与苯并[a]芘负载率成负相关，且相关系数的平方(R2)均大于0.92。根据其拟合函数斜率比较得知，土壤中有机质含量和比表面积对苯并[a]芘负载能力影响较大。

土壤有机质中腐殖酸含有大量不饱和官能团(醌基、羰基、羧基、烯醇基等)，苯并[a]芘通过与不饱和键发生极性反应吸附于土壤腐殖酸中，土壤中有机质含量直接决定了其腐殖酸含量及其不饱和官能团含量，所以有机质含量越高，腐殖酸含量与不饱和官能团含量就越高，其对苯并[a]芘的负载能力也就越强；高比表面积使苯并[a]芘与土壤胶粒表面更多疏水性组分发生疏水反应(或分配)[10]，比表面积越高，使其负载能力就越强。另外，土壤pH值偏酸性时，固体腐殖酸颗粒不易被分解[11]，其官能团性质更稳定，能更好地负载苯并[a]芘。因此，结合表1可知，有机质含量高、比表面积高，以及pH值较低的黑土具有最好的苯并[a]芘负载能力。

2.2 不同土壤类型对苯并[a]芘氧化效果的影响

图3显示，对比氧化前后，黄砂土中苯并[a]芘质量分数减少量最高，紫色土次之，黑土最低，其质量分数变化率分别为92.4%、71.4%、22.35%。黑土中苯并[a]芘的原始质量分数最高，但其苯并[a]芘降解率最低，黄砂土中苯并[a]芘的原始质量分数最低，但其苯并[a]芘降解率最高。由此可知，在不同土壤类型中，土壤本身性质对苯并[a]芘的氧化效果影响较大。研究表明[12-13]，采用化学氧化处理时，氧化剂对目标污染物无选择性，在与污染物作用的同时，重金属和有机质也会对其氧化剂进行消耗。用于氧化目标污染物的化学氧化剂在土壤中重金属和有机质的共同消耗下，直接影响了其对目标污染物的氧化能力。

图4显示，3种土壤经化学氧化处理后其重金属有效态含量均发生变化。其原因是土壤重金属中重金属赋存形态较多，如残渣态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态、碳酸盐结合态、可交换态等[14]。廖用开等[15]研究发现，经过硫酸钠处理后的土壤中钴、镍、铜从低迁移性形态(残渣态、铁-锰氧化物结合态)向高迁移性形态(碳酸盐结合态、可交换态)转化。由此可知，活化过硫酸钠修复苯并[a]芘污染土壤时会参与土壤中重金属形态变化反应，且这部分重金属与苯并[a]芘存在氧化剂及其自由基消耗竞争关系。

图5显示，3种土壤在化学氧化处理后，有机质含量、总有机碳含量皆减少，黑土中的减少量最高，紫色土次之，黄砂土最低。在无其他消耗因素的情况下，有机质减少量基本都源于化学氧化消耗，因此该部分有机质与苯并[a]芘存在氧化剂及其自由基消耗竞争关系。土壤中有机质组分包括富里酸、腐殖酸、胡敏素。Langford等[16]研究发现，污染土壤经化学氧化处理后，腐殖酸及其芳香碳含量会显著减少，富里酸和胡敏素含量无显著变化。另外，在使用活化过硫酸钠修复PAHs污染土壤时还需注意重金属变化情况，防止重金属在氧化处理后存在超标风险。

图6显示，在3种土壤类型中降解一定量的苯并[a]芘时，有机质含量变化量远大于重金属含量总变化量，且有机质含量变化量与苯并[a]芘降解率成线性关系(R2>0.92)。由此可知，不同土壤类型中有机质含量对活化过硫酸钠氧化技术修复苯并[a]芘污染土壤效果的影响较大，且有机质含量越高，苯并[a]芘降解率就越低。因此，活化过硫酸钠氧化技术修复PAHs污染土壤更适用于土壤中有机质含量较少的地区。

3 结论

(1) 3种类型土壤对苯并[a]芘的负载能力由低到高的排序为西北地区黄砂土、西南地区紫色土、东北地区黑土。在相同的氧化条件下，土壤中苯并[a]芘降解率由低到高排序为东北地区黑土、西南地区紫色土、西北地区黄砂土。

(2) 土壤性质中的阳离子交换量、有机质含量、比表面积与苯并[a]芘负载率成正相关，pH值与苯并[a]芘负载率成负相关，其中有机质含量及其比表面积对苯并[a]芘负载能力影响较大；土壤性质中的重金属含量和有机质含量对苯并[a]芘降解所需的氧化剂均存在竞争关系，其中有机质对其竞争性影响最大。

(3) 不同土壤类型中的有机质含量对活化过硫酸钠氧化技术修复苯并[a]芘污染土壤效果的影响较大，且有机质含量越高，苯并[a]芘降解率就越低。