基于Chemkin乙醇部分氧化重整制氢的热力学分析

郭伟 郑贤锋 郭起家

1.安徽师范大学物理与电子信息学院 2.安徽华东光电技术研究所

近年来，氢气作为一种新能源备受瞩目。国内氢气生产主要来自烃类醇类的重整，乙醇在常温常压下是液体，毒性低，且可再生，其应用广泛[1-2]。

目前，乙醇水蒸气重整是应用最为广泛的工艺，其氢气收率高，且水容易获得。马林加州立大学的Rossi[3]和阿根廷的Garcia[4]都分别对乙醇水蒸气重整制氢的热力学进行了分析研究。但是乙醇水蒸气重整过程能耗高、副产物多、催化剂易失活、反应速率慢。而乙醇部分氧化重整能克服上述的一些缺点。

王卫平[5]研究了在Ni-Fe催化剂上乙醇部分氧化重整制氢反应，从温度、氧醇比两方面考察了实验条件对制氢效果的影响，并确定了该工艺最佳反应条件。王文举等[6]从反应机理、热力学、催化剂和反应器对乙醇部分氧化重整制氢的研究现状进行了分析总结。但现阶段该制氢工艺仍存在副产物多的问题，而且重整机理也处于基础研究阶段[7]。

本研究采用宋凌珺[8]提出的空气作为重整的工作气体部分氧化重整制氢方法，基于Chemkin的化学平衡相平衡模块，利用吉布斯(Gibbs)自由能最小法计算分析反应过程中的热力学平衡时的平衡组成，进一步考察温度、压力、氧醇比对重整产物的影响，总结其规律，为后续对机理方面的研究、工艺条件的优化和催化剂的制备提供相关理论依据。

1 Gibbs自由能最小法原理

对于某一化学反应体系，当给定的温度和压力达到平衡时，根据热力学的第二定律，该体系的Gibbs自由能将达到该状态下的最小值，基于这一原理，将系统的Gibbs自由能描述为组成的函数，在各组分遵守物质守恒的条件下，对应于体系的Gibbs自由能最小值就是平衡组成，而将问题转化为在有约束条件下求Gibbs自由能最小的数学最优解。

在本研究的反应体系中，假定气体为理想气体且均匀混合，初始反应物为C2H5OH和O2(参与反应的主要是空气中的O2)，目标产物为H2和CO，通过调研相关文献[7-15]，气相副产物主要有CO2、CH4、H2O、C2H4、C2H6、C3H8、CH3CHO，组成元素有C、H、O。该反应体系为低压高温，各气体可以看作为理想气体，积炭在合成气中所占的分压可以忽略不计，并且在实验中单质碳的生成量也很少。因此，在热力学平衡计算过程中不考虑积炭的存在。系统的总的Gibbs自由能G0见式(1)。

G0=G(T,p,x,n1,n2,n3,n4…nN)

(1)

式中：T为反应体系的温度，K；p为体系的总压，kPa；x为初始进气时的氧醇比。

由此，问题就变成了在给定T、p、x的条件下，当n1～nN取何值时，G0能取得最小值。该体系必须满足物质的量守恒以及反应前后各元素守恒，分别见式(2)、式(3)。

(2)

(3)

式中：ni为组分i的物质的量，mol；ntotal为合成气中各组分总的物质的量，mol；aik为组分i中k元素的原子数，mol；Ak为初始进料时k元素的总的物质的量，mol。

本研究基于Gibbs自由能最小法，利用Chemkin的化学平衡相平衡分析模块Chemical and Phase Equilibrium Calculation，并导入美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室(Lawrence Livermore National Laboratory)搭建的乙醇氧化反应机理文件ethanol_mech.inp来分析不同实验条件下的平衡组成。

2 实验条件的影响

本研究从温度、压力、氧醇比3方面考察了实验条件对平衡组成的影响，并以乙醇转化率和氢气选择性来评价重整效果，分别见式(4)、式(5)。

乙醇转化率：

(4)

氢气选择性：

(5)

2.1 温度

基于刘敦珂等[16]关于氧醇比的模拟研究及乙醇部分氧化重整的实验结果，在氧醇比0.65、总压力120 kPa的条件下，考察平衡组成在温度范围500～2 000 K的变化情况。计算结果经曲线拟合如图1所示，温度对反应平衡组成的影响较大。在500 ～1 200 K时，H2和CO平衡时所占气体摩尔分数均随着温度的升高而升高。H2含量在1 200 K附近存在最大值，占合成气的 55.8%。副产物CH4、H2O、CO2含量随着温度的增加而降低，并在1 000 K之后趋于平缓。CH4在1 300 K完全消失。计算所得的平衡组成中C2H4、C2H6、CH3CHO含量很少，接近于零，所以在后续分析中只考虑CO2、CH4、H2O 3种主要副产物。在500～2 000 K内，乙醇的平衡摩尔分数接近0，乙醇转换率接近100%。在1 200 K之后H2O含量有所增加，这是因为CO2在高温条件下被H2还原成H2O和CO。图2为H2选择性随温度的变化曲线图。由图2可知，从500 K开始，H2选择性随着温度的升高明显增加，在1 100 K之后趋向于稳定，在1 200 K时H2选择性达到最大值92.8%，并在之后略有降低。这和Wang W[17]所做研究的结果基本一致。由于考虑到高温条件下能耗高且温度难控制，所以最佳温度操作条件为1 100～1 200 K。

2.2 压力

在1 100 K、0.65氧醇比条件下，考察50～400 kPa下平衡组成随压力的变化情况。如图3所示，1 100 K下，产物中只有H2、CO、CO2、H2O、CH4。H2和CO的含量随着压力的增大略有降低；而H2O、CH4、CO2的含量则略微增加，但是总体变化不大。由于压力过大或过小可能会影响反应装置的气密性，并且考虑到压力控制的难度及成本，因而最佳压力条件为 120 kPa。

2.3 氧醇比

在温度1 100 K、压力120 kPa条件下，考察在氧醇比0～2.0内，乙醇部分氧化重整反应平衡时的组成随氧醇比的变化情况。如图4所示，在氧醇比为0，即没有氧气参与反应时，体系中主要发生了乙醇在高温下的热分解反应，见式(Ⅰ)：

C2H5OH→CO+CH4+H2

(Ⅰ)

平衡组成CH4、CO、H2约各占合成气摩尔分数的1/3。随着氧醇比的增加，H2含量增加，CO含量也有增加，但比H2增加幅度小，CH4含量减少，这是因为：首先，原先全部热解的乙醇中有一部分和氧气反应，导致热解生成的CH4减少，而CO和H2增加，见式(Ⅱ)：

C2H5OH+0.5O2→2CO+3H2

(Ⅱ)

其次，CH4可能与O2发生了氧化反应，见式(Ⅲ)：

2CH4+3O2→2CO+4H2O

(Ⅲ)

最后，CH4再与水发生反应，见式(Ⅳ)：

CH4+H2O→CO+3H2

(Ⅳ)

CH4在氧醇比1.05时完全消失。H2的含量在氧醇比为0.54时取得最大值为56.7%，CO含量在氧醇比为0.49时取得最大值38.7%。在氧醇比约为0.25时，CO2和H2O在平衡时开始出现，并随着氧醇比的增加而增加，这是因为一小部分O2和乙醇反应生成的CO与H2发生反应。当氧醇比超过0.60后，H2和CO含量开始明显降低，这不仅因为O2与CO和H2发生反应生成CO2和H2O，还因为过量的O2与C2H5OH发生进一步的氧化反应，导致CO含量降低。见式(Ⅴ)：

C2H5OH+1.5O2→2CO2+3H2

(Ⅴ)

根据计算结果，氧醇比在0.50～0.65之间，乙醇部分氧化重整制氢的效果较好，能获得较高H2选择性和H2含量。

由于温度对平衡组成影响较大，所以在计算得到的最佳实验温度范围内再取1 000 K和1 200 K，探究氧醇比对平衡组成的影响规律是否一致。如图5和图6所示，除了CO和H2峰值位置略有偏移，其变化规律基本一致，最佳氧醇比基本都在0.60左右。相较于温度，压力对其影响较小，故此不做探究。

3 结论

(1) 温度对反应的平衡组成影响较大，在温度较低时，乙醇主要发生了部分氧化和分解反应，以及COx的甲烷化反应，平衡组成只有CH4、CO2、H2O；而温度较高时，乙醇主要发生部分氧化反应，有利于重整制氢。温度的最佳操作条件约为1 100 K。

(2) 相较于温度，压力对平衡组成影响很小，过高的压力不利于重整，考虑到压力控制的难度及成本， 在1 100 K操作温度下，120 kPa是最为合理的操作压力。

(3) 氧醇比对平衡组成影响也较大，在无氧和低氧醇比时，主要发生乙醇的分解反应，适当的增加氧醇比能降低合成气中CH4含量、增加H2含量和选择性，但是不宜过高。过多的O2会与H2发生氧化反应生成H2O，从而降低H2含量。在1 100 K操作温度、120 kPa操作压力下，最佳氧醇比大约为0.60。

(4) Chemkin模拟的是理想反应条件，实际操作中应考虑到温度和压力都会有微小的波动，且提高氧醇比会增加进气流量，减少反应气体的滞留时间，滞留时间太短会导致反应不充分、H2产率降低。