超临界CO2-H2O对无烟煤孔裂隙结构的影响

孟庆峰,李 琰,张爱然,谷 超

(山西大同大学 煤炭工程学院,山西 大同 037000)

深部煤层封存CO2同步提升CH4采收率(CO2-ECBM)技术,一方面实现“碳中和”目标,另一方面优化能源结构,应用前景广泛[1-2]。深部煤层埋深大于800 m,此深度范围内,煤储层的温度和压力高于CO2的临界温度(31℃)和临界压力(7.3 MPa),CO2转化为超临界流体(SCCO2)。对于含水煤层,SCCO2-H2O及矿物之间存在理化反应[3],改变了煤储层的孔裂隙结构[4-6]。孔裂隙结构的发育及其连通性很大程度上决定了CO2-ECBM工程的持久性和有效性[7]。目前,研究孔裂隙结构的方法较多,其中压汞法是较为常用的方法。但是,高压进汞会引发煤基质压缩,破坏孔隙结构[8]。因此,采用压汞法测定孔隙结构时,进汞压力不宜过高。低场NMR技术具有快速、无损、连续探测裂隙-大孔-微小孔信息的优势,在煤储层孔裂隙结构表征方面得到了广泛的应用[9],但受驰豫时间和驰豫效应的影响,部分孔隙信息难以检出,高煤级煤尤为显著[10]。压汞法和低场NMR技术的联用弥补了上述缺陷。然而,联用压汞法和低场NMR方法研究SCCO2对含水煤储层孔裂隙结构作用的报道很少。

山西沁水煤田无烟煤赋存区域具有可观的CH4资源,但考虑到深部煤储层的“高地应力、低渗透性”,许多区域的CH4难以有效排采,而CO2-ECBM能够有效解决上述问题[11]。对此,我国煤层气公司在沁水煤田积极开展了CO2-ECBM技术的研发工作和工程试验。为此,我们以沁水煤田寺河煤矿无烟煤为研究对象,基于流固地球化学反应装置,模拟了SCCO2-H2O混合流体与无烟煤的相互作用。无烟煤内在水的质量分数小于2%,考虑到煤层的含水性, 混合流体中SCCO2与H2O选取的质量比为10∶1,进而联用压汞技术和低场NMR技术考察了混合流体对无烟煤孔体积、孔径分布、孔裂隙连通性的影响。

1 样品与实验

1.1 样品特征

煤样采自山西省沁水煤田寺河煤矿3号煤层新鲜煤样,现场对样品仔细包裹后装入样品袋,运抵实验室后及时进行煤岩煤质实验测试,对应的样品编号为SH。依据GB/T 6948—2008测定了煤的最大镜质体反射率(Ro,max)。参照GB/T 30732—2014,测定了空气干燥基状态下煤样的工业分析(水分、灰分和挥发分)。实验结果显示,Ro,max为2.965%,水分、灰分和挥发分质量分数分别为1.02%、9.41%和6.12%。反射率和工业分析结果表明样品煤级为无烟煤。

1.2 SCCO2-H2O与无烟煤相互作用实验

采用高温高压SCCO2反应装置模拟了SCCO2-H2O对无烟煤的作用。SCCO2-H2O反应仪器的详细参数见文献[12]。实验前,将直径为2.5 cm，高度为5 cm的圆柱置于真空干燥箱在105℃下干燥12 h。干燥后,将样品迅速放于反应容器。实验温度和压力分别为40℃和10 MPa,以确保CO2为超临界状态。参照文献[13],SCCO2-H2O与煤的反应时间为60 h,保证SCCO2-H2O与柱状煤样足够的作用时间。待实验完成后,取出反应容器内的煤样,快速置于真空干燥箱在60℃下干燥12 h脱除样品里残留的CO2和H2O。依据KFSY/J96-031标准测定了SCCO2-H2O作用前后煤样的空气渗透率。

1.3 低场NMR实验

采用11.854 MHz的低场NMR谱仪(磁体温度35.00±0.02 ℃)测定了SCCO2-H2O作用前后SH煤样的孔裂隙结构。利用高压真空饱和装置对干燥后的煤样饱水至恒重,称重获取总孔隙度,通过NMR仪器测定饱水状态下SH煤样的t2弛豫时间谱(Sw)。随后对样品高速离心(5000 r/min)5 h,测定离心状态下SH煤样的t2弛豫时间谱(Sir)。联合Sw和Sir谱,计算出煤样的束缚孔隙度和可动孔隙度。

1.4 压汞实验

采用AutoPore IV 9505压汞仪测定了SCCO2-H2O作用前后煤样的孔隙结构。实验前,所有煤样在105℃下真空脱气烘干至恒重。为了减少高压进汞造成的基质压缩,实验最高进汞压力为49.8 MPa,对应的孔径为26 nm。依据Hodot[14]孔隙分类方案,将煤中孔隙划分为小孔(ds<100 nm)、中孔(dm范围为100～1000 nm)和大孔(db>1000 nm)。其中,小孔属于吸附孔,中孔和大孔归为渗流孔。

2 结果与讨论

2.1 低场NMR实验结果

煤样Sw和Sir状态下的NMR-t2谱分别见图1和图2。表1统计了NMR测试参数。依据姚艳斌等[9]研究成果,孔裂隙分布区间与t2呈反比关系,其中吸附孔(P1),大孔(P2)和裂隙(P3)对应的t2分别为<10 ms、10～100 ms和>100 ms。由图1可得,煤样t2谱呈双峰分布,未检测到P2峰(孔隙含量可能低于测定下限),其中P1峰范围占比99%,P3峰范围仅为1%,且两峰之间呈现出较大的间距。

图1 SCCO2-H2O作用前后煤样的饱水t2谱

上述结果表明，无烟煤吸附孔发育,大孔不发育,裂隙很少,且孔裂隙间连通性差,导致渗透率低(表1)。

离心后(图2(a)),P3峰消失,裂隙中水分被移除,P1峰变化不大,即束缚水多存在于吸附孔内,可归因于毛细凝聚效应。无烟煤的NMR曲线与前人研究结果一致[9]。

SCCO2-H2O作用后,煤样的t2谱变宽,P3峰和P1峰值变高(图2(b)),谱峰面积分别增大了1.2倍和5.8倍,造成的结果是总孔隙度由4.11%增长到8.08%,束缚水孔隙度和可动水孔隙度分别增长了1.98倍和1.75倍(表1),表明SCCO2-H2O作用增加了孔体积,促进了煤样孔隙度的升高。P1峰和P3峰的拓宽说明一方面新的吸附孔和裂隙生成,另一方面SCCO2-H2O作用促使一些小孔隙相连成更大的孔裂隙,孔裂隙连通性增大,导致渗透性升高至0.956 mD(表1)。对比前人研究成果,SCCO2-H2O作用后孔裂隙增大的原因如下。

表1 渗透率和低场NMR参数统计表

(a)饱水t2谱

1)矿物的溶解迁移[15]。CO2溶解于水会生成碳酸,将会与煤中的碳酸盐矿物反应,同时流体的携带性会迁移一部分堵塞孔裂隙的矿物,进而导致吸附孔和裂隙含量的增加。SH煤样灰分分析结果显示SCCO2-H2O作用降低了煤中的灰分含量(12.25%),进而证实了上述观点。

2)基质收缩[16]。煤层气开采中水分的移出会引发煤基质收缩,基质间会形成新的孔裂隙或孔裂隙尺寸扩大,从而增大了孔裂隙的发育程度。

2.2 压汞实验结果

图3(a)绘制了SCCO2-H2O作用前后煤样的进/退汞曲线,表2统计了压汞孔隙参数。图3(a)显示SCCO2-H2O作用后:一是煤样进汞饱和度增加,即SCCO2-H2O作用促进了孔体积的升高,孔隙度增加了2.81%,总孔体积增量可达0.023 cm3/g,如表2所示。二是进/退汞曲线间距减小,退汞效率增大,表明开放型孔隙比例增多,孔隙连通性增强。压汞法实验结果与低场NMR结果一致。

由表2,无烟煤小孔体积最高,与低场NMR的饱水t2谱的P3峰相对应。无烟煤中、大孔体积少,所占比例小于20%,导致低场NMR无法探测出中、大孔体积的有效消息,即难以检测出P2峰。此外,压汞法初始进汞阶段,受限于粒间孔隙的影响,无法有效揭示微裂隙的分布情况,本文压汞法所测最大孔隙直径小于3 μm。因此,压汞法和低场NMR的联合能够更好地阐述SCCO2-H2O作用后孔裂隙的分布特征。

表2 SCCO2-H2O作用前后煤样压汞参数统计表

SCCO2-H2O作用后,煤样Vb孔体积明显增加,Vm孔体积微弱增加,Vs孔体积显著升高,大孔和小孔体积的增加造成渗透率明显的升高。图3(b)更加清晰地显示了SCCO2-H2O对不同孔径段孔体积的改变。煤样孔径>300 nm的孔体积明显增大,100～300 nm孔体积波动变化,<100 nm的小孔体积迅速增大。如前所述,SCCO2-H2O对煤孔径的影响范围不一致,可能归因于其不同的作用方式[12]。孔裂隙很大程度上决定了煤层的渗流性能和CH4采收率,SCCO2-H2O作用促进了孔隙和裂隙的发育,利于CO2-ECBM工程的持续性和长期性。

(a)进/退汞曲线

综上分析,低场NMR-t2谱和压汞孔径分布特征表明SCCO2-H2O作用增大了裂隙、中大孔和吸附孔孔隙度,增强了无烟煤储层孔裂隙之间的连通性,提高了煤储层渗透性,既有利于后续CO2的封存,也有助于CH4的解吸和排采,说明无烟煤储层是实施CO2-ECBM工程的潜力区域。

3 结论

深部含水无烟煤储层封存CO2过程中SCCO2-H2O混合流体会改变无烟煤的孔裂隙结构,低场NMR和压汞法所得孔隙参数表明,SCCO2-H2O作用增加了无烟煤的孔隙度,拓宽了孔径分布,增强了孔裂隙连通性,显著促进了吸附孔、大孔和裂隙的发育,进而提升了煤储层渗透性。孔裂隙特征的变化表明,无烟煤储层是实施CO2-ECBM工程的有利区域。