波长色散型X射线荧光光谱法测定进出口皮革制品中重金属含量

刘敏慧，谢思瑶，魏晓恒，吴瑞茹，许瀛丹，胡业明，蒋小良★

(1.江门海关，广东 江门 529000；2.中国检验认证集团广东有限公司江门分公司，广东江门 529000)

皮革制品主要包括服装鞋帽、配饰、手套、箱包、家具、文体用品、玩具等。皮革按制造方法分为：真皮、再生皮、人造革、合成革。皮革及皮革制品中的铅、镉、汞、铬、砷等重金属属于侵入性毒物，因皮革鞣制过程中需要使用铬鞣剂，以及含盐助剂、颜料膏等，这些均可能含有上述重金属，通过鞣制过程进入到皮革里，并最终进入皮革制品中。接触较高重金属含量的皮革或皮革制品后，可对人体皮肤黏膜产生刺激作用，引发皮炎、湿疹、鼻炎等，并可通过皮肤、呼吸道等进入人体，危害人的皮肤、肝脏、肾和呼吸系统[1]。针对皮革及皮革制品中重金属的危害，欧盟REACH法规和美国CPSC法案均有相关的条款进行限制。

目前测定皮革中重金属的方法主要有：火焰原子吸收光谱法[2]、电感耦合等离子体原子发射谱法[3]和电感耦合等离子体质谱法[4]等。波长色散X射线荧光光谱分析法是近十多年来快速发展的一种分析方法，它具有不破坏样品、测试价格低廉、自动化程度高等优点，并且可实现多元素同时分析，广泛应用于化工、生物、地质、冶金、医疗等领域[5-9]。本文探讨了使用波长色散X射线荧光光谱仪快速检测皮革及皮革制品中重金属含量时，不同元素受到的干扰情况，以及各种元素的检测精准度，为快速检测进出口皮革制品中重金属含量提供了技术支撑。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 实验试剂

铅标准溶液（1000 mg/L，介质5%HNO3，北京坛墨质检科技有限公司）；镉标准溶液（1000 mg/L，介质5%HNO3，北京坛墨质检科技有限公司）；汞标准溶液（1000 mg/L，介质5%HNO3，北京坛墨质检科技有限公司）；铬标准溶液（1000 mg/L，介质5%HNO3，北京坛墨质检科技有限公司）；砷标准溶液（1000 mg/L，介质5% HNO3，北京坛墨质检科技有限公司）。

过氧化氢（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硝酸（分析纯，广州化学试剂厂）；塑料标准物质(ERM-EC681K，欧洲IRMM公司)；系列皮革重金属标准样品（自制）见图1。

图1 皮革重金属标准样品Fig.1 Heavy metal standard sample of leather

1.1.2 实验仪器

S8 Tiger波长色散型X射线荧光光谱仪(德国布鲁克有限公司)；i-CAP 6000型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo Scientific公司)；Milli-RX 20纯水制备机(美国MILLIPORE公司)；Ethos ONE微波消解/萃取仪(意大利Milestone公司)；SM 200碾磨仪（德国Retch公司）；ME204E电子天平（梅特勒托利多仪器（上海）有限公司）；EH20B耐腐蚀电热板（北京莱伯泰科仪器有限公司）；AP 60-T压样机（洛阳森谱特电气设备有限公司）。

1.1.3 仪器工作条件

波长色散型X射线荧光光谱仪：X光管电压均为60 kV，电流均为60 mA，分光晶体均为LiF200，探测器均为闪烁计数器，背景时间均为20 s。铅分析谱线为LB1-HR，谱峰分析时间为40 s，铬分析谱线为KA1-HR，谱峰分析时间为40 s，镉分析谱线为LB1-HR，谱峰分析时间为40 s，汞分析谱线为KA1-HR，谱峰分析时间为40 s，砷分析谱线为KA1-HR，谱峰分析时间为40 s。

1.2 样品的处理与分析

分别将高含量ERM-EC681K塑料标准物质、自制皮革重金属标准样品和皮革样品等通过压样机，将待测样品压成适合测试的规格，在已内置标线的WDXRF上直接进行分析测试，记录结果。

电感耦合等离子体发射光谱法的前处理方法及仪器工作条件参照文献方法[10]。首先将皮革样品剪碎至2×2 cm，然后在液氮冷冻条件下用碾磨仪碾磨成粒度为1 mm左右。准确称量上述样品0.150 g（精确到0.001 g）于微波消解内管中，加入8 mL硝酸溶液在90℃电热板上预处理20 min，然后再加入2 mL过氧化氢，盖紧内盖，放入微波消解装置中，高温高压进行消解。消解后，将样品消解溶液取出，于电热板上加热赶酸，冷却后，定容待测，同时随做样品空白。

2 结果与讨论

2.1 基体效应的校正及标准曲线

基体效应是X射线荧光光谱分析中主要误差来源，由于一般样品检测信号强度较小，存在一定的谱线重叠干扰影响，所以在测试过程中，对有谱线重叠干扰的元素，需要进行谱线重叠干扰校正，同时要求所用标准样品应与被测样品基体接近。

按1.1.3仪器工作条件，对自制的一系列皮革重金属标准样品进行测定，以铅、镉、铬、汞、砷的含量x与其计数率y绘制标准工作曲线，线性回归方程、相关系数及检出限见表1。

表1 标准曲线方程、相关系数和检测限Tab.1 Linear equations,correlation coefficients and limits of quantitation

2.2 标准样品的分析

为了对WDXRF测试样品的性能进行准确测定，按照步骤1.2对塑料标准物质和皮革重金属标准样品中铅、镉、汞、铬、砷元素进行测定。各重复测定11次，计算平均值、精密度和相对误差，实验结果见表2和表3。

表2 WDXRF法测定塑料标准物质中重金属的结果Tab.2 The results of determination of heavy metals in plastic reference materials by WDXRF

表3 WDXRF法测定皮革标准样品中重金属的结果Tab.3 The results of determination of heavy metals in leather standard samples by WDXRF

由表2和表3可见，实验结果表明，皮革制品中铅、镉、汞、铬、砷等元素相对标准偏差(RSD)在1.86%～6.21%之间。使用WDXRF测定塑料标准物质和皮革标准样品中5种元素时，不同元素由于受到的干扰不同，其测定值与标准值的相对误差也不同，其中铬和镉的测定结果相对来说准确度高一些，而重金属汞的测试结果偏差较大。

2.3 实际皮革样品分析

按照步骤1.2用WDXRF对羊皮和深棕色牛皮样品进行压片后直接上机测试分析，以及采用湿法消解后，用电感耦合等离子体发射光谱法（ICPAES）进行分析，并对两者测试结果进行比较，详见表4。

由表4对比可见，采用WDXRF和ICP-AES两种不同的测试方法，测试皮革实际样品中铅、镉、铬、汞和砷等重金属含量，两种方法测试结果相接近，不存在显著性差异。对比来说，WDXRF方法中基体效应比较明显，存在干扰因素多，干扰比较大。与ICP-AES法测定结果相比，使用WDXRF测定皮革类实际样品结果相差不大，相对标准误差小于4.64%。

4 结论

本文使用波长色散型X射线荧光光谱仪建立快速测定皮革类样品中铅、镉、铬、汞和砷等5种重金属的分析方法，采用自制的系列皮革标准样品绘制标准工作曲线，线性相关系数均大于0.992，5种重金属的检出限均小于0.5 mg/kg。并将该方法同湿法消解-电感耦合等离子体发射光谱法进行比较，实验结果表明，两种测试方法的测试结果不存在显著性差异。该方法具有操作简单方便、分析速度快、无损检测、精密度好、准确度高等优点，可用于皮革制品中重金属含量快速检测。