氨基化石墨烯/壳聚糖复合皮革涂饰剂的制备与性能

2021-08-17许春树

皮革与化工 2021年4期

许春树

（晋江市质量计量检测所，福建晋江 362200）

0 引言

近年来，微生物、病原菌等污染水体、土壤、空气导致的全球环境问题已经得到了广泛关注，微生物、病原菌引起的感染或交叉感染正威胁着人体、动植物的健康和安全。2010年南亚的NDM-1超级细菌、2014年南非的埃博拉病菌、2019年全球性爆发的新型冠状病毒对社会安全、卫生、经济产生了巨大影响，亟需开发出高效耐久的抗菌材料[1]。科研工作者们已经开发出了以抑制细菌增殖和杀灭细菌为目的的包括天然抗菌材料、无机抗菌材料、有机抗菌材料在内的多种抗菌剂[2,3]。Wang等[4]通过席夫碱反应-NaBH4还原-CH3I接枝制备了季铵盐化壳聚糖，而后在二氯甲烷中与1,3-二羟基-9H-吨-9-酮（CAS:3875-68-1）反应得到一种新型改性壳聚糖，季铵盐化提升了壳聚糖的水溶性，季铵化基团的正电性和多羟基平面苯结构的协同机制则提升了壳聚糖对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能。Samuel等[5]则是以甘氨酸为燃料以固溶燃烧法合成了透辉石、钙锰矿和皂石，固溶燃烧法增大了无机粉体材料的比表面积，物理机械性能和抗菌性能均有较好提升，与羟基磷灰石复合后对表皮葡萄球菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单细胞菌均表现出了良好的抑菌能力。但是，随着抗菌剂产品的种类不断丰富，微生物的耐药性也在不断增强，“孵化”出超级细菌的概率也随之提升。因此在现有抗菌剂基础上开发新型复合高效抑菌材料势在必行。石墨烯类材料因独特的单层片状的πnn结构而受到广泛研究，这种类似于稠环芳烃的结构赋予其优异的物理化学性能，同时也赋予了其一定的抑菌能力[6,7]。虽然石墨烯通过高度氧化后在水等极性溶剂中具有较好的分散能力，但是与制革常用的高分子基底的相容性仍是较差，还需进行功能化改性以进一步改善界面相互作用。兴业皮革科技股份有限公司姚庆达团队在《皮革与化工》报道了一系列关于功能化石墨烯的合成方法，并研究功能化石墨烯与高分子材料的相互作用，石墨烯基复合材料涂饰成革物理机械性能有了明显提升，并赋予皮革较好的防水性能、甲醛清除性能等功能性[8-13]。为了进一步探究功能化石墨烯的抗菌性能，用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）改性石墨烯以获取阳离子型氨基化石墨烯，并与阳离子型天然高分子材料壳聚糖复合制备新型的抑菌复合材料，通过红外光谱分析氨基化石墨烯的基本结构，并通过粒径、粒径分布系数进一步分析复合材料的制备工艺，并应用于皮革涂饰测试成品革物理机械性能和抗菌性能。

1 试验

1.1 试验材料与仪器

氧化石墨烯：厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷：工业级，山东优索化工科技有限公司；四氢呋喃、戊二醛：AR，罗恩化学；壳聚糖：BR，脱乙酰度90%，上海展云化工有限公司；氢氧化钠、盐酸、醋酸、乙醇：AR，西陇科学股份有限公司；聚氨酯：LN.A，斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司；坯革：福建国峰集团有限公司。

精密电子天平：FA-1004，河南贵达仪器仪表有限公司；单层玻璃反应釜：郑州冠达仪器设备有限公司；超声波细胞破碎仪：JY96-IIN，浙江力辰仪器科技有限公司；pH计：PHS-3C，浙江力辰仪器科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet 6700，美国热电；纳米粒度及电位分析仪：Nano ZS，马尔文仪器（中国）有限公司；Taber耐磨试验机：GT-7012-T，高铁检测仪器有限公司；摩擦褪色试验机：GT-7034-E2，高铁检测仪器有限公司。

1.2 氨基化石墨烯的制备

将100 mg氧化石墨烯超声波分散于80 mL四氢呋喃和20 mL去离子水的混合溶液中，而后移入三口烧瓶中，加入10 mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌，升温至70℃，逐滴加入10 mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.1mL 0.1mol/L的盐酸，4 h滴加完毕，继续保温反应12 h即可得到氨基化石墨烯分散液。将分散液抽滤，用乙醇水溶液、四氢呋喃水溶液冲洗四次，30℃下真空干燥制得氨基化石墨烯粉体。

1.3 氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备

将0.02 g氨基化石墨烯超声波分散于100 mL 2%的壳聚糖溶液中，加入0.005 g戊二醛，调节溶液pH值，在一定温度下反应一定时间，即可得到氨基化石墨烯/壳聚糖涂饰剂。

1.4 氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料的涂饰

调整氨基化石墨烯/壳聚糖涂饰剂的固含量至5%，复配聚氨酯涂饰剂，氨基化石墨烯/壳聚糖与聚氨酯的比例为20∶80，采用喷涂的涂饰方法，涂覆量为22 g/sf2；涂饰操作流程依次为：待涂饰半成品坯革→喷涂上层涂饰剂→熨平→静置→振荡拉软→熨平→成品革。其中熨平的温度为120℃，压力为30 kgf，振荡拉软强度为5级×2次。

1.5 分析与测试

1.5.1 粒径和粒径分布系数测试

将氨基化石墨烯/壳聚糖涂饰剂配制成电导率小于5 mS/cm的水溶液进行测试，连续测试100次当数值稳定时记录测试结果。

1.5.2 耐磨耗性能测试

参照QB/T 2726-2005《皮革物理和机械试验耐磨性能的测定》。

1.5.3 耐干/湿擦性能测试

参照QB/T 2537-2001《皮革色牢度试验往复式摩擦色牢度》。

1.5.4 抗菌性能测试

参照QB/T 2881-2013《鞋类和鞋类部件抗菌性能技术条件》。

2 结果与讨论

2.1 氨基化石墨烯的SN2反应机理与表征

氧化石墨烯通常情况下是通过Hummers法氧化石墨后剥离所得的衍生物，其片层边缘悬挂有羟基和羧基，片层中央为环氧基和羟基，通常情况下，对氧化石墨烯进行共价键功能化改性可提升与壳聚糖的相容性[14]。硅烷偶联剂的乙氧基极易水解为羟基，形成硅羟基[8,11]。而在氧化石墨烯与硅烷偶联剂的反应中，石墨烯片层可充当亲核试剂进行反应，其SN2反应机理如图1所示。硅羟基质子化形成佯盐(i)，佯盐(i)的形成使硅烷偶联剂中的硅原子带有部分的正电荷，其与石墨烯片层上的氧结合，同时质子化的羟基以水的形式离去，生成佯盐(ii)，最后质子氢离去即可得到氨基化石墨烯[15]。

图1 氨基化石墨烯的SN2反应机理Fig.1 SN2 reaction mechanism of amino-functionalized graphene

图2为氧化石墨烯(a)和氨基化石墨烯(b)的红外光谱图，1571.7 cm-1为氧化石墨烯片层上芳环的振动吸收峰。理论上而言，芳环的吸收峰应在≈1600 cm-1、≈1580 cm-1、≈1500 cm-1、≈1450 cm-1附近均出现较明显的吸收峰，但是由于其他三个吸收峰较弱，且石墨烯经氧化后片层结构出现较明显的破坏，因此其他几处吸收峰强度较弱，若将氧化石墨烯还原，则其他三处吸收峰将会出现一定的还原[16,17]。氧化石墨烯片层上羟基、羧基和环氧基的吸收峰则分别出现在3494.4 cm-1、1729.8 cm-1和1216.8 cm-1，通过这四个吸收峰可推测出氧化石墨烯的基本结构[7,13]。而对于氨基化石墨烯而言，在1558.2 cm-1和2946.7 cm-1是γ-氨丙基三乙氧基硅烷上的氨基和亚甲基的伸缩振动峰，这表明γ-氨丙基三乙氧基硅烷的基本结构[18]。此外，在1118.5 cm-1和1039.4 cm-1出现了两个新的振动峰，分别对应于Si—O—C和Si—O—Si，说明硅烷偶联剂在水中水解后，活性的硅羟基可以与硅烷偶联剂自身发生脱水缩合反应，也可通过硅羟基和石墨烯羟基之间的SN2反应将γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝在氧化石墨烯片层上[19]。

图2 氧化石墨烯(a)与氨基化石墨烯(b)的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra:(a)graphene oxide and(b)aminated graphene

2.2 氨基化石墨烯/壳聚糖的影响因素分析

姚庆达等[14]综述了壳聚糖基复合材料的抗菌性能，结果表明，氨基含量的提升有助于提高复合材料的抗菌性能。对石墨烯进行氨基化改性有助于提升复合材料的抗菌性，但是氨基化改性对石墨烯与壳聚糖的相容性有一定损失[14,20]。因此，在氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料体系中引入一定量的戊二醛，通过羰基与氨基之间的亲核加成反应（图3）以提升二者的相容性。其中，加入戊二醛前后复合材料的粒径分布图如图4所示，未引入戊二醛时，体系中存在两个强度峰，引入戊二醛后两个强度峰合二为一，形成一个单峰，粒径分布系数也由0.677下降至0.253，说明戊二醛交联可改善石墨烯与壳聚糖的相容性，促进复合材料的均一化程度的提升。因此，对反应温度、反应时间、pH值对复合材料形成的影响进行了分析，以寻求最佳的反应条件。

图3 羰基与氨基的亲核加成反应Fig.3 Nucleophilic addition reaction of carbonyl group and amino group

图4 氨基化石墨烯/壳聚糖粒径分布图:(a)未交联；(b)戊二醛交联Fig.4 Particle size distribution of aminated graphene/chitosan:(a)non-crosslinked;(b)glutaraldehyde crosslinked

2.2.1 反应温度

控制反应时间为4 h，反应pH值为3，探讨不同反应温度对氨基化石墨烯/壳聚糖亲核取代反应的影响，粒径和粒径分布系数（PDI）的分析测试结果如图5所示。

图5 反应温度对氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料性能的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on the properties of aminated graphene/chitosan composite

从图5中可以发现，随着反应温度的升高，粒径和粒径分布系数均呈现先下降后上升的趋势，且温度越高，上升的趋势越快。结合图3进行分析发现，影响氨基与羰基的反应度与氨基进攻羰基碳原子中心难易有关，反应温度越高，粒子的运动越剧烈，氨基进攻羰基碳原子中心的概率越高，加之温度的提升有助于水分子的离去，促进反应的正向进行[15]。因此，当反应温度低于40℃时，温度的提升有助于石墨烯与壳聚糖形成更稳定的交联结构，促进体系的均质化。但是随着反应温度的进一步增加，粒径和粒径分布系数却不断增加。这是因为壳聚糖在未发生交联反应时，更倾向于形成分子内氢键，而氨基化石墨烯片层间的范德华力也更倾向于形成更稳定的堆叠结构，层间的氨基、羧基、环氧基也具有较强的氢键作用[21]，当反应温度过高时，戊二醛还来不及破坏分子内氢键及分子间氢键、范德华力便被消耗完毕，体系内同时存在大分子复合材料和相对较小的“单体”材料，粒径和粒径分布系数急剧上升。因此粒径和粒径分布系数在温度为40℃时最小，此时粒径分布系数为0.253。

2.2.2 反应时间

当反应温度为40℃，反应pH值为3时，探讨不同反应时间对氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料性能的影响，结果如图6所示。

图6 反应时间对氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料性能的影响Fig.6 Effect of reaction time on the properties of aminated graphene/chitosan composite

从图6中可以发现，随着反应时间的延长粒径和粒径分布系数呈下降趋势，从0.5 h至4 h时，粒径和粒径分布系数分别下降了2037 nm和0.195，但是从4 h至8 h时，时间延长了1倍，而粒径和粒径分布系数却只下降了6 nm和0.003。说明4 h后，体系内的戊二醛已基本消耗完毕，氨基化石墨烯/壳聚糖的均一体系已基本形成。在反应初期，在温度和戊二醛的作用下，石墨烯的片层间的范德华力和氢键、壳聚糖的分子内氢键被破坏，而氢键网络的破坏进一步释放出更多的氨基与戊二醛的羰基反应，直至戊二醛被全部消耗完毕。从粒径分布图中也可发现，在0.5 h和1 h的粒径分布图（图7-a）中仍可发现2个强度峰，到2 h时粒径分布图（图7-b）中两个峰已基本合二为一，只是强度峰的宽度较宽，随着反应时间的进一步延长（图4-b），强度峰的宽度逐渐减少，说明此时体系内交联反应仍在进行，交联度提升。综合考虑氨基化石墨烯/壳聚糖的性能和反应能耗等问题，选择4 h进行后续实验。

图7 氨基化石墨烯/壳聚糖粒径分布图:(a)1 h；(b)2 hFig.7 Particle size distribution of aminated graphene/chitosan:(a)1 h;(b)2 h

2.2.3 p H值

图8为不同pH值下，氨基化石墨烯/壳聚糖的粒径和粒径分布系数的测试结果，其中反应温度为40℃，反应时间为4 h。

图8 pH值对氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料性能的影响Fig.8 Effect of pH value on the properties of aminated graphene/chitosan composite

pH值对粒径和粒径分布系数的影响较为复杂。随着pH值的升高，粒径呈现降低的趋势，这可能是因为pH值越低，氨基质子化程度越高，质子化程度越高，氨基与羰基的反应活性越低[22]。此外，pH值的降低还促进壳聚糖分子内氢键[23]的形成，而壳聚糖溶液的粒径为≈7500 nm，因此随着pH值的降低，粒径呈现逐渐增大的趋势，且在较低的pH值下粒径分布系数较大。当pH值较高时，粒径分布系数有一定的回升，这可能是因为pH的增大对图3中的第一步反应不利，H+的浓度影响着羰基与氨基亲核加成反应的难易程度，H+浓度越高，H+与羰基形成中间产物难度越低，所以当pH值较高时，戊二醛与氨基的反应越难以进行[15]。因此采用较高或较低的pH值均会改变复合材料的均一程度，从而改变其粒径分布系数。总的来说，pH值不应过大或过小，当pH值为3时最佳，此时粒径为3250 nm，粒径分布系数为0.253。

2.3 氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料的涂饰

将氨基化石墨烯/壳聚糖与聚氨酯复配后应用于制革涂饰工段，并使用未复配的聚氨酯进行对比，且与未涂饰坯革做对比，测试结果如表1所示。

表1 物理机械性能测试结果Tab.1 Test result of physical mechanical properties

从表1中可以发现，空白组的坯革具有一定的物理机械性能，经聚氨酯涂饰后耐磨耗可提升至3-4级，耐干/湿擦则可提升至4级，这与聚氨酯优异的成膜性和物理机械性能有关。聚氨酯与氨基化石墨烯/壳聚糖复配后，物理机械性能得到了进一步的提升。氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料含有羟基、氨基、羧基等极性官能团，与聚氨酯链段上的氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键具有极好的相容性。此外少量的氨基化石墨烯在体系中还可充当交联剂，进一步交联聚氨酯、壳聚糖，当受到外力摩擦等物理作用时，石墨烯的片层结构可将力等传递到多条高分子链段上，同时πnn的稳定结构还能有效地卸载外力对涂层的形变，物理机械性能得到明显提升[11,24]。对于耐湿擦性能的提升则更倾向于分散良好的石墨烯片层可在皮革表面形成一层较为致密的疏水层，疏水层可有效阻止水分子对涂层的侵蚀，耐湿擦性能得到提升[25]。氨基化石墨烯/壳聚糖对涂层耐湿擦的提升程度较耐干擦小，这可能是因为壳聚糖链段具有一定的亲水性，在水中易溶胀导致物理机械性能受到一定损失[21,23]。

此外，还检测了氨基化石墨烯/壳聚糖涂饰成革的抗菌性能，结果如表2所示。氨基化石墨烯/壳聚糖对三种细菌展现了极强的抗菌能力，这是壳聚糖与石墨烯抗菌机制的双重结合。其中正电性的壳聚糖的抗菌机制可与带负电的微生物细胞膜的相互作用甚至穿透细胞膜干扰蛋白质、RNA其他成分的合成甚至造成泄露[26]。壳聚糖还可选择性螯合痕量金属，并抑制微生物的生长[27]。而氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团则可与细菌产生氧化应激反应，氧化细菌的蛋白质等成分使其灭亡[28]。因此经氨基化石墨烯/壳聚糖涂饰的皮革表面对肺炎克雷伯氏菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌均表现出了≥99.9%的抑菌性能。