含全氟联苯结构的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦质子交换膜的制备与性能

付志男，谈云龙，肖谷雨，颜德岳

（上海交通大学化学化工学院,上海 200240）

Nafion全氟膜是目前广泛应用的质子交换膜，但在高温、低湿条件下表现出电导率低及甲醇渗透率高等缺点，且价格昂贵.非氟质子交换膜因其分子可设计性强、力学性能好及甲醇渗透率低等优点，已成为质子交换膜研究的热点［1］.本课题组通过直接缩聚法合成了一系列磺化聚芳醚氧膦质子交换膜，其具有高吸水保湿性、高氧化稳定性及与无机物或聚合物黏结性好等优点［2～7］.一方面，直接缩聚法存在磺化单体提纯复杂及聚合反应时间长等问题；另一方面，直接缩聚法合成的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦的磺酸基位于与氧膦基相连的侧基苯环上，可促进亲水相与疏水相的微相分离，有利于提高质子电导率，降低溶胀率［3］.而后磺化法合成的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦的磺酸基位于主链苯环上，与磺酸基位于侧基苯环上的直接缩聚型磺化聚芳醚相比，亲水/疏水微相分离程度下降［3，8～12］.

本课题组前期工作［5～7］表明，强疏水的六氟异亚丙基或全氟联苯结构单元能促进磺化聚芳醚氧膦质子交换膜形成明显的亲水/疏水微相分离结构，亲水相的连通性显著增强，有利于提高质子电导率；疏水相的连通性也显著增加，有利于降低溶胀率，提高质子交换膜的尺寸稳定性.为提高磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦膜的亲水/疏水微相分离程度，本文通过共聚方法，将全氟联苯结构单元引入磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦主链中，合成了含全氟联苯结构的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦质子交换膜.该膜具有高电导率和低溶胀率，且由于含有氧膦基团而表现出优异的耐氧化性能［2，13］，综合性能优良.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

全氟联苯（DFBP，纯度99%，Adamas）、浓硫酸（纯度96%，Adamas）、碳酸钾（纯度99%，Greagent）购于上海泰坦科技股份有限公司；无水乙醇（纯度99.7%）和N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，纯度≥99%）购于国药集团化学试剂有限公司；二（4-氟苯基）苯基氧膦（BFPPO）与4-（4′-羟基）苯基-2，3-二氮杂萘酮（HPPT）单体参照文献［3］方法合成.Bruker Equinox-55型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），瑞士Bruker公司；MERCURY 173 plus 400型核磁共振波谱仪（1H NMR），美国Varian公司；TGA-7型热失重仪（TGA）和Pyris-1型示差扫描量热仪（DSC），美国PE公司；Solartron 1260型电化学工作站，英国Solartron公司；Nanonavi E-Sweep型原子力显微镜（AFM），日本Seiko公司.

1.2 含全氟联苯结构的聚二氮杂萘酮醚氧膦质子交换膜的制备

1.2.1 含全氟联苯结构的聚二氮杂萘酮醚氧膦（PEPOF）的合成 将HPPT（0.7147 g）、BFPPO（0.7071 g，0.00225 mol）和碳酸钾（0.7097 g，0.0033 mol）加入到100 mL三口烧瓶中，再加入DMAc和甲苯各8 mL，通入N2气保护，在室温下机械搅拌15 min后升温至150℃，回流4 h排出甲苯，再升温至160℃，反应12 h后降至室温.加入DFBP，通N2气30 min后升温至90℃，反应12 h（此时体系黏度增大）.冷却至室温，向体系中滴入2 mL DMAc稀释，将聚合产物溶液倒入200 mL去离子水中沉淀（呈丝状），再用热水洗涤、浸泡，以除去溶剂和无机盐，最后在100℃下真空干燥24 h，即得到PEPOF-x（其中x为含氟重复单元的摩尔分数），聚合物收率为96.2%.反应物配比和PEPOF命名列于表1.

Table 1 Molar ratios of the monomers and intrinsic viscosity of PEPO and PEPOF

1.2.2 聚合物的磺化 将0.25 g PEPOF置于25 mL圆底烧瓶中，加入8 mL浓硫酸，加热至100℃，磁力搅拌至完全溶解，反应12 h；将反应混合物倒入乙醇中沉淀，再用去离子水洗涤、浸泡，在80℃下真空干燥24 h，即得到磺化PEPOF，记为sPEPOF-x（其中x为含氟重复单元的摩尔分数），收率为92.0%～94.0%.类似地，将PEPO磺化，得到sPEPO.磺化产物命名列于表2.

Table 2 Properties of sPEPO and sPEPOF

1.2.3 质子交换膜的制备 将上述磺化聚合物放入0.5 mol/L碳酸氢钠溶液中浸泡24 h，离子交换成盐型聚合物［3，4］.称取0.25 g盐型聚合物，加入4 mL DMAc，待聚合物完全溶解后，倾倒于60℃恒温干燥箱中的正方形玻璃板（6 cm×6 cm）上，恒温24 h后自然冷却至室温，取出，浸入去离子水中脱膜，并浸泡24 h，再于100℃下真空干燥24 h，即得到sPEPOF和sPEPO质子交换膜，备用.

2 结果与讨论

2.1 PEPOF的合成

通过4-（4′-羟基）苯基-2，3-二氮杂萘酮、二（4-氟苯基）苯基氧膦和全氟联苯单体共聚，合成含全氟联苯结构的聚二氮杂萘酮醚氧膦，聚合反应式如Scheme 1所示.HPPT的羟基和杂环氮上的活泼氢在碳酸钾作用下脱去质子生成盐，之后亲核性的氧（氮）负离子进攻（4-氟苯基）苯基氧膦（或全氟联苯）上与氟相连的碳原子，形成碳氧键或碳氮键，逐步增长为聚合物［3，14］.以甲苯为带水剂，用于脱除反应中生成的水，促使聚合反应向产物方向移动.PEPOF难溶于N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃，故其分子量采用聚合物的特性黏度来表征.PEPOF的特性黏度在1.03～1.27 dL/g之间（表1）.以DMAc为溶剂，经流延能形成均匀且有韧性的透明薄膜，说明聚合产物具有较好的力学性能.

Scheme 1 Synthesis of PEPOF and sPEPOF

图1 给出了PEPO和PEPOF-25的1H NMR谱.图中部分氢原子的核磁信号重叠严重，但可以区分出重复结构单元中含两个氢原子的核磁信号峰.根据化学位移、积分峰面积、均聚与共聚物中相应H原子含量的增减，可知图1分子式中H1，H2，H3，H4，H6，H7，H8，H9和H13的信号峰位于谱线位置.根据H7核磁信号强度在均聚产物与共聚产物中的含量，能说明全氟联苯结构已通过共聚引入到聚芳醚氧膦的大分子链中.

2.2 PEPOF的磺化

分别将PEPO与PEPOF在浓硫酸中磺化，合成了磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦和含全氟联苯结构的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦（sPEPOF，Scheme 1）.表2列出了PEPO和PEPOF磺化产物的性质，其中离子交换容量（IEC）通过滴定法测定［3］，磺化度根据IEC值计算.从表2可以看出，磺化产物的IEC值很接近，因为磺酸基位于与二氮杂萘酮和醚相连的苯环上，当该苯环被全部磺化后，磺化度达最大值100%［8］.磺化产物sPEPO和sPEPOF的特性黏度较大，在0.91～1.08 dL/g之间，表明这些磺化产物有较高的分子量.但与磺化前的特性黏度相比略有下降，表明聚合物磺化会出现一定程度的分子量减小［1］.

图2给出了PEPOF-25与sPEPOF-25的1H NMR谱图.与在CDCl3中的核磁信号相比，PEPOF-25在DMSO-d6中的核磁峰出现了严重的重叠现象.由于sPEPOF-25不溶于CDCl3，所以采用PEPOF-25在CDCl3中的1H NMR谱来辅助确认sPEPOF-25中氢原子的核磁信号归属.对比PEPOF-25在DMSO-d6中的核磁信号与其在CDCl3中的核磁信号可知，其在DMSO-d6中最高场的信号峰为H7与H8的交叠峰，sPEPOF-25在该交叠峰左半边部分的核磁信号消失是因为磺化反应中H8被磺酸基取代了.类似地，磺化反应后，PEPOF-25中的H9也不复存在，因此sPEPOF-25的1H NMR谱中H9的核磁信号峰消失.磺化反应中，H8被磺酸基取代后，整个苯环的电子云密度都发生了改变，氢原子的核磁信号也发生了位移.通过对比sPEPOF-25与PEPOF-25在DMSO-d6中的1H NMR谱峰可知，sPEPOF-25产生了3个新的核磁信号峰，对应于化学环境变化后的H8′，H9′和H9″，H9″是孤立的氢原子，核磁氢谱无裂分，所以低场处新增的单峰为H9″的特征峰，而H8′和H9′交叠的信号峰在相对高场出现了峰形裂分且峰宽较宽.磺化反应前后PEPOF-25和sPEPOF-25的1H NMR谱信号峰的变化证实磺酸基已经引入到与二氮杂萘酮基相连的苯环上.

Fig.1 1H NMR spectra of PEPO(a)and PEPOF-25(b)in CDCl3

图3给出了PEPOF-25，sPEPO与sPEPOF系列膜的FTIR谱图.可见，PEPOF-25，sPEPO和sPEPOF系列膜均在1667和1169 cm-1处有强吸收峰，其中1667 cm-1处为二氮杂萘酮结构单元中的羰基吸收峰，1169 cm-1处为氧膦基的特征吸收峰［3，14］.与PEPOF-25相比，sPEPOF系列膜在613，1025及1086 cm-1处出现了磺酸基的强吸收峰［15，16］，表明磺化反应将磺酸基引入到了PEPOF的结构中.

Fig.2 1H NMR spectra of PEPOF-25 in CDCl3(a)or DMSO-d6(b)and sPEPOF-25(c)in DMSO-d6

Fig.3 FTIR spectra of sPEPOF,sPEPO,and PEPOF-25 membranes

2.3 sPEPOF膜的热性能

图4 （A）给出了sPEPO和sPEPOF系列膜的热失重曲线.sPEPO和sPEPOF系列膜分别在390和500℃左右出现两个热失重台阶，其中第一个热失重台阶是由于磺酸基的降解造成的，第二个热失重台阶是由于聚合物主链的降解造成的［3，17］.随着含氟链段的增多，磺化聚合物膜在800℃时的残余质量a.The time when the membranes started to dissolve（τ1）and dissolved completely（τ2）；b.the residue after immersion for 1 h.逐渐增加，这是由于含氟链段在高温下能形成氟掺杂碳的缘故［18］.sPEPO和sPEPOF系列膜的热性能列于表3.由表3可见，这些磺化聚合物热失重5%的温度（Td，5）均在370℃以上，远高于其它不含氧膦基的非氟质子交换膜热失重5%的温度.

Fig.4 TGA(A)and DSC(B)curves of sPEPO and sPEPOF membranes

Table 3 Thermal properties and oxidation stability of the membranes

图4（B）给出了sPEPO和sPEPOF系列膜的玻璃化转变测试结果.sPEPO和sPEPOF系列膜在280～330℃范围内发生了玻璃化转变，玻璃化转变温度（Tg）列于表3.由表3可见，随着含氟链段的增加，即随着氧膦链段的减少，sPEPOF系列膜的Tg逐渐降低，这是由于氧膦基能与磺酸基的氢原子形成氢键的缘故［2］.sPEPO和sPEPOF系列膜的玻璃化转变温度在283～326℃之间，表明其具有很高的热稳定性.

2.4 sPEPOF质子交换膜的吸水率和溶胀率

图5（A）给出了sPEPO与sPEPOF系列膜在不同温度下的吸水率.可见，随着温度的升高，膜的吸水率不断增大.在同一温度下，随着强疏水性全氟联苯结构单元的增加，即随亲水性氧膦基结构单元的减少，膜的吸水率逐渐减小.不含全氟联苯结构单元的sPEPO膜的吸水率最大，而含25%全氟联苯结构单元的sPEPOF-25的吸水率最小.含全氟联苯结构单元的sPEPOF系列膜在80℃下的吸水率为39%～57%，与其它非氟质子交换膜相比，吸水率较小［13］.质子交换膜吸附的水是质子传导的载体，保持高电导率需要膜具有适当的吸水率.

Fig.5 Water uptake(A)and swelling ratio(B)of sPEPO and sPEPOF membranes at various temperatures

图5 （B）给出了sPEPO与sPEPOF系列膜在不同温度下的溶胀率.随着温度的升高，膜的溶胀率不断增大.在相同的温度下，随着强疏水性全氟联苯链段的增加，膜的溶胀率逐渐减小.不含全氟联苯链段的sPEPO膜的溶胀率最高，显著大于含全氟联苯链段的sPEPOF系列膜的溶胀率；含全氟联苯链段的sPEPOF系列膜的溶胀率比较接近.其中，含25%全氟联苯链段的sPEPOF-25在80℃下的溶胀率为10%，约为Nafion 117膜溶胀率的一半［13，19］，具有优异的尺寸稳定性.

2.5 sPEPOF质子交换膜的质子电导率与微相分离结构

质子电导率是评价质子交换膜性能的重要指标［1］.图6给出了sPEPO和sPEPOF系列膜及Nafion 117膜的质子电导率.随着温度的升高，膜的质子电导率逐渐增加，这与温度对其吸水率的影响趋势大致相同.膜的电导率随温度升高而增大，主要是因为温度升高，膜的吸水率提高，离子通道尺寸和连通性增加的缘故.在相同温度下，随着含氟链段的增加，sPEPOF系列膜的电导率增加.含25%全氟联苯结构单元的sPEPOF-25膜的电导率在测试温度范围内均高于Nafion 117膜.在80℃下，其电导率高达0.099 S/cm，为相同温度下Nafion 117膜的1.2倍.

图7给出了sPEPO，sPEPOF-10和sPEPOF-20质子交换膜在轻敲模式下的原子力显微镜（AFM）照片，图中深色区为亲水相区，浅色区为疏水相区［7］.可见，3个膜均显示了良好的亲水/疏水微相分离结构.随着全氟联苯链段含量的增加，亲水相尺寸减小，聚集程度增加，连通性增加，并且疏水相的连通性也提高了.亲水相传导质子，其连通性增加，电导率就增加，因此sPEPOF的电导率随全氟联苯链段含量的增加而提高.疏水相起支撑聚合物膜的作用，提供膜的力学性能［7，13］，其连通性增加会使溶胀率减小，因此sPEPOF的溶胀率随全氟联苯链段含量的增加而减小.这些膜中，sPEPOF-25的全氟联苯链段含量最高，亲水相聚集程度最高，连通性最好，并且疏水相的连通性也最好，因此，sPEPOF-25的电导率最大，溶胀率最低.

Fig.6 Proton conductivity of sPEPO,sPEPOF,and Nafion 117 membranes at various temperatures

Fig.7 AFMimages of sPEPO(A),sPEPOF-10(B),sPEPOF-20(C）membranes

2.6 sPEPOF质子交换膜的氧化稳定性

质子交换膜的耐氧化性能在很大程度上影响质子交换膜燃料电池（PEMFC）的使用寿命［1，7］.通过Fenton实验考察质子交换膜的耐氧化性能，以80℃下质子交换膜（0.5 cm×1 cm×40μm）在Fenton试剂（含3%H2O2和2×10-6mol/L FeSO4）中开始降解的时间（τ1）、完全降解的时间（τ2）及浸泡1 h后的残余质量作为质子交换膜氧化稳定性的评价指标［7，20，21］.sPEPO与sPEPOF系列膜的耐氧化性能指标列于表3.它们的耐氧化时间τ2≥27 h，远大于其它非氟质子交换膜的耐氧化时间（2～4 h）［7，13］.在Fenton试剂中浸泡1 h后，sPEPOF系列膜的残余质量≥95%，远大于其它非氟质子交换膜的残余质量［22］.可见，sPEPOF系列膜具有优异的耐氧化稳定性.PEMFC在运行过程中会产生自由基（HO·和HOO·等），氧化质子交换膜的分子链，导致膜降解失效［1，7］.一方面，sPEPOF的氧膦基能与金属离子络合，起到钝化自由基的作用，因而能提高耐氧化性能［2］；另一方面，随着强疏水性含氟链段的增加，sPEPOF系列膜的吸水率下降，PEMFC运行过程中产生的自由基扩散受到抑制，也有利于提高质子交换膜的耐氧化降解性能.

综上所述，sPEPOF-25膜的溶胀率很低，质子电导率高，耐氧化性能优异，热稳定性好，综合性能优良，具有潜在应用前景.

2.7 sPEPOF质子交换膜的分子间氢键

图8给出PEPOF-25与其相应磺化聚合物sPEPOF-25的FTIR谱图.sPEPOF-25在1201 cm-1处强度显著减弱的肩峰是“自由态”的氧膦基的吸收峰，而1169 cm-1处的吸收峰为缔合状态的氧膦基的特征吸收峰［2］.PEPOF-25与sPEPOF-25氧膦基的FTIR吸收峰的差异表明sPEPOF-25中的氧膦基与磺酸质子间形成了氢键.PEPOF-25和sPEPOF-25在1667 cm-1处的吸收峰为二氮杂萘酮的羰基吸收峰，而sPEPOF-25在1640 cm-1处还有一个肩峰，为二氮杂萘酮的羰基与磺酸质子之间形成的缔合羰基的吸收峰，这也表明sPEPOF-25中二氮杂萘酮的羰基与磺酸质子间形成了氢键［3，14］.sPEPOF系列膜存在氧膦基与磺酸之间的氢键和二氮杂萘酮的羰基与磺酸之间的氢键，这有利于降低其溶胀率［23］.

Fig.8 FTIR spectra of PEPOF-25(a)and sPEPOF-25(b)membranes

3 结 论

通过共聚和后磺化法制备了含全氟联苯结构单元的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦质子交换膜.强疏水含氟链段的引入促进磺化二氮杂萘酮醚氧膦膜形成了明显的亲水/疏水微相分离结构，亲水相的连通性增强，有利于质子的传输，提高电导率；同时，强疏水含氟链段的引入也使疏水相的连通性增强，从而有利于降低溶胀率，提高尺寸稳定性.在80℃下，sPEPOF-25膜的溶胀率仅为10%，约为Nafion 117膜的一半，而其电导率为0.099 S/cm，约为Nafion 117膜的1.2倍.此外，sPEPOF系列膜具有良好的热稳定性和优异的氧化稳定性.本文研究结果表明，引入强疏水性链段单元可调节非氟质子交换膜的微相分离结构，提高其综合性能.