Co m B n(m+n≤6)团簇的结构，电子特性和磁性研究

2021-08-16张如杰李婧婕蒋帅宇杨易昌李成刚崔颍琦任保增胡燕飞

原子与分子物理学报 2021年3期

孙彤，张如杰，李婧婕，蒋帅宇，杨易昌，李成刚，，崔颍琦，任保增，胡燕飞

(1.郑州师范学院物理与电子工程学院量子材料研究中心，郑州 450044；2.郑州大学化工与能源学院，郑州 450001；3.四川轻化工大学物理与电子工程学院，自贡 643000)

1 引言

团簇是最低维度的纳米结构材料，其不但展现出纳米材料的奇异性质，并且可以作为纳米材料的基本组装单元，具有广泛的应用背景.钴是一个典型的铁磁性过渡金属元素，由于其特有的d壳层电子结构，使其同时具有巡游性和离域性，导致其基态结构为多方向性键构成的密堆积构型.另一方面，未满电子壳层导致在构成团簇时可能形成多个与基态相近的激发态，这也使得对该团簇的研究更加复杂.根据洪特规则，孤立的过渡金属原子具有未满的局域电子态，故表现出磁性.近期，人们发现过渡金属钴纳米团簇拥有比块状体更强的磁矩值和较高的磁各向异性.因此，过渡金属钴纳米团簇具有应用于高密度磁存储、生物医学、信息存储密度、微纳米器件等领域的巨大潜力.前人已从实验(Stern-Gerlach偏转的低温分子束技术)和理论(密度泛函理论)方面对钴团簇的结构、电子特性和磁性进行了深入研究[1-12].随着研究的深入，人们发现在团簇中掺入其它原子或者调控其掺杂团簇尺寸大小和比例，可以获得可裁剪的新材料.因此，二元掺杂团簇的研究也逐渐成为团簇物理学和化学领域一个热门的课题.一方面因为它与单一元素团簇相比，多了一个组分自由度而具有可调的光学、催化、磁学和元器件组装性质.另一方面是因为在磁性元素团簇中掺杂非磁性元素，将会诱导非磁性元素产生磁性，从而改变其磁性特征.硼是周期表中的第五个元素，具有仅次于碳的多样化结构和化学键.硼原子最突出的特点是缺电子，几乎可以和周期表中的原子作用而形成各种键.硼原子掺杂钴团簇所引起结构和特性的改变也引起了科研工作者的关注[13-15].首先，Wu等人[13]采用密度泛函理论，在B3LYP/6-311+G(d)水平下对Co2Bn(n=1-8)团簇的几何结构、稳定性、电子性质和磁性进行了研究.结果发现：当n≤5时，团簇的基态为平面结构；当6≤n≤8时，基态为立体结构.稳定性分析表明，Co2B7具有相对强的化学稳定性.同时，磁矩和团簇的自旋态有很大的关系，且主要有钴原子的3d轨道贡献.基于VASP软件包，Hao等人[14]研究了Co2Bn(n=1-10)团簇的几何结构，稳定性和磁性.研究表明，Co2B2和Co2B5具有平面和类平面结构，Co2B3和Co2B7具有三角结构，而Co2B10拥有一个管状结构.磁性研究发现，Co2B2和Co2B7具有最大的自旋磁矩(3μB).同样，钴原子的3d轨道对体系磁矩贡献最大，此结论同文献[13]的研究结果相同.此外，采用密度泛函理论中的广义梯度近似，Liu等人[15]研究了不同多重度下CoBn(n≤19)团簇的结构、电子特性和磁性.结果发现，基态结构从平面逐渐演化为立体构型，而且，钴的掺杂增强了硼团簇的化学特性.同时，不同尺寸下基态结构的总磁矩主要来自Co的3d轨道的贡献，且总磁矩随尺寸增大呈现奇偶振荡.此外，基于密度泛函理论和卡里普索(CALYPSO)结构预测方法，Li等人[16]对CoBnQ(n=2-10，Q=0，-1)团簇的结构和电子特性进行了系统分析.结果发现，除了CoB7具有伞状的构型外，其它结构都是平面或类平面构型.并且，CoB7相对于其它团簇具有更加稳定的化学特性.

大量的理论研究发现，掺杂团簇中的组分自由度的引入使得团簇的结构、原子排列更加复杂，因此，找到团簇真正的基态结构，并在此基础上对团簇的各种特性的研究才能给予合理地解释.本文中，我们利用卡里普索结构预测方法和密度泛函理论，研究了不同配比下ComBn(m+n≤6)团簇的结构，分析了体系的稳定性，计算了体系的电子性质和磁性.讨论了由配比变化引起的团簇结构、电子性质和磁性改变；探索了团簇磁性随杂质配比变化的递变规律，为开发新奇多功能磁性材料提供理论依据.

2 计算方法

随着基本物理化学理论、数值计算方法和计算机硬件条件的发展，在理论上预测团簇的结构也变得日趋成熟.应用理论预测团簇结构已经成为人们认识物质世界和探索新型功能性材料的重要方法.在确定团簇基态结构方面，前人一般采用在已报道结构的基础上通过删除、添加、替代或随机搭建的办法.显而易见，这种方式无法确保所获得基态结构的合理性.因此，需要利用新的方法对体系的结构进行合理的预测.本文拟采用吉林大学马琰铭教授研究组开发的基于粒子群优化算法的卡里普索[17-19]结构预测方法，该方法是在给定压力和温度条件下，只根据材料的化学配比就可合理预测其结构的理论技术，其合理性已得到理论和实验的广泛验证[17-24].在结构优化过程中，对于硼和钴原子，采用了B3LYP泛函和6-311+G(d)全电子基组[25，26].该泛函在对过渡金属掺杂团簇研究中已被广泛采用[13，27-29].同时，优化过程中考虑了自旋多重度的影响.此外，对结构进行了频率分析，以保证计算得到的每一个稳定构型都对应势能面上的一个局域最小点.所有计算都采用Gaussian 09[30]程序完成.

3 结果讨论

3.1 Co n，B n(n=2-6)及Co m B n(m+n≤6)团簇的结构

本节中，利用B3LYP/6-311+G(d)对Con，Bn(n=2-6)及ComBn(m+n≤6)团簇的结构进行了预测，图1给出了基态及亚稳态结构、点群对称性和相对基态的能量差.通过对比以前的研究成果发现，Con和Bn(n=2-6)团簇的基态结构同实验、理论结果完全一致[31-34].对于ComBn(m+n≤6)体系，对比前人的研究发现，本文得到的CoB5的基态结构同文献[15]和[16]得到的基态结构完全相同.对于Co2B4的基态结构同文献[13]和[14]不同，对比发现，本文得到的基态结构的能量比文献[13]和[14]基态结构的能量分别低0.16 eV和1.32 eV.这充分说明CALYPSO结构预测方法能获得能量更低的结构.此外，对比不同比例下的基态结构发现，随着掺杂硼原子数目的增加，团簇的结构逐渐由三维立体构型向二维平面构型过渡，说明掺杂对原Co6团簇结构的影响巨大.最后，为了方便以后的研究，表1给出了ComBn(m+n≤6)团簇基态结构对应的一些物理参量.

图1 Co n，B n(n=2-6)及Co m B n(m+n≤6)团簇的基态及亚稳态结构，点群对称性和相对基态的能量差，紫色代表Co原子，红色代表B原子(所有数值单位为eV)Fig.1 The lowest energy and low-lying structures of Co n，B n(n=2-6)and Co m B n(m+n≤6)clusters，along with the point group symmetry and relative energies.The cobalt and boron atoms are shown as purple and red spheres，respectively.(all units in eV)

表1 Co m B n(m+n≤6)团簇基态结构的偶极矩(μ)，极化率(axx，ayy，azz，)，最大、最小及平均键长(Rmax，Rmin，Rv)，零点能(ZPE)和HOMO-LUMO能隙Table 1 The dipole moments(μ)，polarizabilities(axx，ayy，azz，)，maximum，minimum and average bond lengths(Rmax，Rmin，Rv)，zero-point energies(ZPE)and HOMO-LUMO of the lowest energy structures of Co m B n(m+n≤6)clusters.

Cluster Co5 B Co4 B2 Co3 B3 Co2 B4 CoB 5 2.05 2.53 0.07 1.12 0.28 axx(a.u.) 143.82 84.19 90.73 270.89 261.95 ayy(a.u.) 152.17 223.63 277.54 176.84 248.81 azz(a.u.) 69.49 175.57 266.59 153.37 190.58¯a(a.u.) 123.83 161.13 211.62 200.36 233.78 Rmax(Å) 2.05 2.07 2.02 2.21 2.07 Rmin(Å) 1.84 1.99 1.98 1.91 1.95 Rv(Å) 1.94 2.03 2.01 2.04 1.98 ZPE(a.u.) 0.0174 0.0145 0.0113 0.0085 0.0061 HOMO-LUMO(eV)μ(D)0.8 2.24 1.49 1.57 2.64

3.2 HOMO-LUMO能隙

根据Koopman原理可知，最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)之间的能隙在一定程度上反映出团簇的化学稳定性.该值越大，表明电子从HOMO跃迁到LUMO越难，团簇越稳定.从表1可以看出，掺杂体系中CoB5的HOMO-LUMO能隙最大，说明该团簇的化学反应能力较弱，稳定性较强.

3.3 电离势，电子亲和势和化学硬度

在理论研究中，体系的化学硬度(η)也用来表征稳定性的大小，该参数为：

VIP和VEA分别表示基态结构对应的垂直电离势和垂直电子亲和势.这两个参数可以由下面的公式得到：

图2给出了ComBn(m+n≤6)团簇的垂直电离势、垂直电子亲和势和化学硬度随硼原子数变化的曲线图.

图2 Co m B n(m+n≤6)团簇的垂直电离势，电子亲和势和化学硬度随硼原子尺寸变化Fig.2 Size dependence of VIP，VEA and ηof the lowest energy structures of Co m B n(m+n≤6)clusters

从图2可以看出，随着硼原子掺杂数目的增大，垂直电离势、垂直电子亲和势和化学硬度都随之增大，特别是CoB5团簇拥有相对高的化学稳定性(VIP=7.53 eV，η=6.05 eV)，此结论同上节HOMO-LUMO能隙分析结论相符.

3.4 自然布局分布(NPA)和自然电子组态(NEC)

自然布局分布(NPA)和自然电子组态(NEC)是研究团簇内部电荷分布特征的有利工具.表2给出了ComBn(m+n≤6)团簇各基态结构中钴和硼原子的自然布局分布和自然电子组态.

从表2可知，Co原子拥有0.126到2.038 e个正电荷，暗示着电荷从Co原子向B原子转移，该特征符合Co原子(1.88 eV)比B原子(2.04 eV)拥有相对小的电负性[35].对于自由Co原子其电子排布为3p63d74s2.当B原子掺杂后，Co-4s轨道失去电子，而Co-3d轨道得到电子.自由B原子的电子排布为2s22p1，当B原子掺入后，导致B-2s失去电子，B-2p得到电子.这意味着，电子从Co-4s和B-2s向Co-3d和B-2p转移，钴和硼原子之间存在强烈的spd轨道杂化.

表2 基态Co m B n(m+n≤6)团簇中Co和B原子自然布局分布(NPA)和自然电子组态(NEC)Table 2 Natural population analysis(NPA)and natural electron configuration(NEC)of the lowest energy structures of Co m B n(m+n≤6)clusters

3.5 磁性

基于不同掺杂比例下的基态结构，图3和表3给出了ComBn(m+n≤6)团簇基态结构对应的总磁矩和各原子的局域磁矩.

首先，从图3可以看出，ComBn团簇的总磁矩随着掺杂硼原子的增加先保持不变然后急剧减小.即，Co5B，Co4B2和Co3B3的总磁矩为8 μB；Co2B4和Co5B的总磁矩为6 μB和2 μB.同时，对比局域磁矩发现，整个研究体系中Co原子的局域磁矩对总磁矩的贡献最大.但是，相对于Co6团簇的14 μB，掺杂后的磁性都降低了.此外，表3给出了不同尺寸团簇中每个原子对应的次序及磁矩，正负号表示相反的磁序.结果发现，钴原子产生的局域磁矩对总磁矩影响较大.特别是Co5B和Co4B2团簇，其高磁矩的主要原因是硼原子贡献的磁序相反的局域磁矩较小.而Co3B3团簇中，钴原子和硼原子提供了相同的磁序，且硼原子局域磁矩较小.总之，钴原子相对于硼原子的局域磁矩对总磁矩贡献较大.

图3 基态Co m B n(m+n≤6)团簇的总磁矩及钴和硼原子的局域磁矩Fig.3 Size dependence of total and local magnetic moments of the lowest energy structures of Co m B n(m+n≤6)clusters