氧氮化硅加入量对铁沟浇注料性能的影响

2021-08-16李德民李彩霞王义龙涂军波

工业炉 2021年3期

李德民，李彩霞，杨强，王义龙，涂军波，杨松

（1.唐山市国亮特殊耐火材料有限公司，河北唐山 063000；2.华北理工大学河北省无机非金属材料重点实验室，河北唐山 063000）

在高炉出铁沟用ASC铁沟浇注料中引入碳素是为了增强铁沟料抗铁水、熔渣的熔蚀性，减少材料的剥落和开裂。而在实际应用中，碳素由于其活性很容易被氧化成气体消失掉，而碳素一旦遭到氧化，铁沟料就很容易被铁水侵润，气孔率显著提高，导致铁水、熔渣渗入沟料，被氧化后的铁沟料熔损速率会显著增加，最终影响使用寿命。为了改善铁沟浇注料的抗氧化性能，除了可以提高浇注料的致密度、减少气孔率外，还需要采用抗氧化剂来阻止碳素的氧化。

因此，选择合适的抗氧化剂来防止浇注料的氧化变质疏松是本文的重点研究内容。Si2N2O在陶瓷材料及刚玉材料中得到广泛的应用与研究，并取得较好效果，但在ASC铁沟浇注料中研究较少。综上，本文探讨了Si2N2O加入量对Al2O3-SiC-C浇注料性能指标的影响[1-11]。

1 实验

1.1 原料

试验原料有：低碳电熔棕刚玉、白刚玉、97碳化硅、硅微粉（粒度分析D50＜1.5 μm）、球沥青（软化点约为110℃）、纯铝酸钙水泥、98金属硅粉（w（Si）=98%）、活性Al2O3微粉（粒度分析D50＜2 μm）、Si2N2O细粉及六偏磷酸钠，其主要原料化学组成见表1。

表1 主要原料化学组成（wt%）

1.2 试样制备

采用致密棕刚玉、白刚玉为骨料，以刚玉细粉、碳化硅、氧化铝超微粉、硅微粉、铝酸盐水泥等为基质，逐渐增加Si2N2O的添加量，分别以质量分数为0、0.5%、1%、1.5%、2%的加入量递增，制成的铁沟浇注料依次标记为1#、2#、3#、4#、5#，具体配比见表2。

表2 配方主要原料组成（w%）

（1）配料：根据配方配料。

（2）搅拌：先干混1 min，加水后搅拌2 min。

（3）振动成型：测定试样流动值，然后将浇注料料放入三联模中振动成型养护24 h。

（4）脱模以及干燥：将样条和坩埚脱模后放入电热鼓风干燥箱中，在110℃下保温24 h，可以测得常温强度。

（5）热处理：分别在1 000℃与1 500℃下保温3 h，可以测得中温及高温冷态强度。

（6）高温抗折强度:借用HMOR/S高温抗折仪在1 450℃，保温1 h的条件下进行高温抗折强度的测量。

1.3 性能检测

采用流动度测定仪测定浇注料的流动度；按照GB/T 2997-2000检测耐火制品体积密度和显气孔率；按照GB/T 5072-2008、GB/T 3001-2078检测耐火试样的抗折强度及耐压强度；按照GB/T 3002-2004检测试样的高温抗折强度；按照GB/T 5988-2007测量试样烧后线变化率；根据尺量法测定试样脱碳层厚度；用德国蔡扫描电镜观察试样高温抗折断口显微结构。

2 实验结果分析与讨论

2.1 Si2N2O加入量对浇注料体积密度和显气孔率的影响

不同温度热处理后试样的体积密度和显气孔率随Si2N2O加入量的变化如图1所示。可以看出，浇注料经110℃保温养护24 h后，随着Si2N2O的增加显气孔率逐渐增大，体积密度的变化规律与气孔率相反。这是因为：第一，Si2N2O的理论密度为2.77～2.87 g/cm3，小于白刚玉的密度值；第二，随着Si2N2O加入量的增大，会对流动性能产生影响，为保证施工流动性能，需水量增加，导致试样打结烘干后留下的气孔增多，综合看原材料体积密度的差值及加水量的增加是试样气孔增多、体积密度下降的原因。

图1 含不同含量Si2N2O试样的显气孔率和体积密度对比图

试样经1 000℃×3 h、1 500℃×3 h处理后，试样显气孔率呈现先降低后增加的规律，体积密度的变化规律与气孔率相反。这是因为，在中高温处理过程中，随着碳素的挥发及水分的进一步散失，显气孔率高，体积密度小，但加入Si2N2O后，表层的Si2N2O氧化形成的致密结构阻止了材料内部Si2N2O的进一步氧化，此反应伴随着体积膨胀，封闭气孔通道，造成材料气孔率下降，结构致密，并促进试样烧结，使得试样的体积密度增大。但伴随着Si2N2O的进一步增加，加水量显著提高，使得因水分挥发产生气孔的效应占主导，因此气孔率会提高，体积密度降低。

2.2 Si2N2O加入量对浇注料常温抗折、耐压强度的影响

随Si2N2O加入量的调整，不同温度热处理后试样的耐压强度如图2所示。可见：随Si2N2O加入量的逐渐增多，110℃干燥后，试样的常温耐压强度逐渐降低，主要因加水量增大导致；1 000℃和1 500℃烧后试样的耐压强度均呈现先增加后减小的变化趋势，并且均在Si2N2O加入量为1%时达到了最优；原因分析是浇注料的强度主要与其结构和组成有关，材料中的Si2N2O弥散分布在浇注料的基质中，在温度升高过程中，发生反应Si2N2O+3CO=2SiO2+N2+3C，即在加热烧成过程中，Si2N2O会反应生成SiO2，SiO2和Al2O3再反应生成莫来石，这个过程伴随着体积膨胀，使结构变得致密，反应生成的SiO2玻璃相促进了材料的烧结，同时，没有参加反应的Si2N2O，具有不易被渣铁润湿的特性，这些综合作用使浇注料的中高温强度增大，同时各个温度段强度的比值逐渐减小，这对浇注料的抗热震性能有一定好处。但Si2N2O的加入量过多则会影响试样的显微结构及气孔的大小、数量及分布，导致1 000℃和1 500℃烧后试样的强度又会降低。

图2 含不同含量Si2N2O试样的冷态耐压强度对比图

2.3 Si2N2O加入量对浇注料不同温度处理后线变化率的影响

1 000℃和1 500℃烧后试样线变化率随Si2N2O加入量的变化如图3所示。可以看出：经过1 000℃保温3 h及经过1 500℃保温3 h烧后，线变化率均为正值；随Si2N2O加入量的增大，线膨胀率逐渐增大。这是因为：Si2N2O+3CO=2SiO2+N2+3C，在加热过程中，Si2N2O反应变成SiO2，再与Al2O3反应生成莫来石，产生体积膨胀，因此，试样烧后的膨胀率均为正值，且逐渐增大。

图3 含不同含量Si2N2O试样的烧后线变化率变化图

2.4 Si2N2O加入量对浇注料高温抗折强度的影响

随Si2N2O加入量的调整，高温抗折强度变化规律如图4所示。可以看出:随着Si2N2O引入量的调整，样条的高温抗折强度呈先升高后下降的变化趋势，Si2N2O是一种耐高温材料，具有优良的抗热震性能、抗氧化性、和耐渣侵蚀等特性，Si2N2O加入量为1%时，试样的高温抗折强度最优。分析原因是由于Si2N2O具有很好的抗氧化性能，加入适量Si2N2O可以增强浇注料的抗氧化特性，保护浇注料中的碳素材料与SiC材料，对材料的高温强度有所改善，但Si2N2O加入过多会影响试样结合性，增加加水量，使材料物理性能下降。

图4 含不同含量Si2N2O试样的高温抗折强度变化图

Si2N2O的引入量对试样经1 450℃烧后的显微结构影响如图5所示。随着Si2N2O的增加，形成的二氧化硅及碳越来越多，与氧化铝反应生成熔点较低的玻璃相，这些玻璃相覆盖在试样表面，使表面越来越致密，这层玻璃膜使氧气难以扩散进入，从而防止材料的进一步氧化，提高材料的高温强度及耐铁水

图5 Si2N2O不同引入量试样在1 450℃烧后的SEM图片

铁渣冲刷的性能，提高了材料的抗氧化性能。

2.5 Si2N2O加入量对试样抗氧化性能的影响

经1 500℃保温3 h热处理后试样断面（40 mm×40 mm）的表观形貌如图6所示。可以看出，脱碳层随着Si2N2O加入量的增多而逐渐减小，这是因为Si2N2O是优良的抗氧化剂，与SiC反应形成稳定的结构，保护SiC颗粒不被氧化。Si2N2O是优良的抗氧化剂，形成致密的氧化膜覆盖在试样表面，使表面越来越致密，氧气难以扩散进入，从而防止材料的进一步氧化，从而增强材料的抗氧化能力。

图6 含不同含量Si2N2O试样的表观形貌图

随着试样中加入Si2N2O含量增加，形成的氧化膜可以覆盖于SiC颗粒上，防止SiC进一步氧化，同时，3Si2N2O=3SiO+N2+Si3N4，Si2N2O反应产生的SiO也可与试样中产生的CO反应生成SiC，这也反向阻止了SiC的氧化。

3 工业试验和应用

综合来看，加入Si2N2O可以改善铁沟料强度及抗氧化性，加入Si2N2O可以产生少量氮化硅及氮化铝，这两种物质可以提高渣黏度，减弱钢渣对铁沟料的侵蚀与渗透，阻止氧气进入试样内部，对碳素的氧化起到抑制作用。但当Si2N2O加入量超过1%时，试样需水量增大，中高温强度下降，线变化率增加显著，抗氧化性变化不明显。说明Si2N2O在ASC铁沟浇注料中最佳加入量为1%。在实验研究的基础上，将添加1%Si2N2O的方案在唐山某钢铁有限责任公司进行工业试验。其高炉容量为1 080 m3，其主沟到小坑长15.8 m，渣沟16.5 m，共用料78 t，其中主沟用49 t，使用至下次套拆，共使用81 d出铁量约16.1万t，取得了较好的使用效果。