Dawson型H6P2Mo18O62修饰UiO-66材料的制备及其性能研究

胡 豪，王 欢，吴 双，何云鹏，吕宝兰，杨水金

(湖北师范大学 化学化工学院，湖北 黄石 435002)

水污染己成为当前最严重的问题之一[1].残留在水中有机染料不仅导致水体生态系统的破坏，而且危害人体健康[2-4].吸附法具有绿色，节能，简单，高效等优点，而且能有效去除废水中的剧毒和难降解的污染物，且无二次污染，因而成为废水处理的首选方法之一[5].金属-有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种网络状的新型微孔材料，它由过渡金属离子与有机配体连接而成，在吸附、催化等方面应用得越来越广泛[6-8].由于其高表面积和均匀但可调的孔径[9-12]等多种特性，MOFs被认为是吸附领域的潜在候选材料[13,14].但其也有一些缺点，比如，它在水溶液中的稳定性比较低，柔韧度差且易脆[15,16]，因此MOFs潜在应用的发挥因为这些缺点而受到了阻碍.因此可以通过引入其他官能团或活性组分对金属有机骨架进行修饰，这样便可使得MOFs的应用潜能得到更好的发挥，从而实现其功能的最大化.Dawson型 H6P2Mo18O62具有强氧化性，形状和尺寸均可控，在液相和固相中都有很强的稳定性[17-19].同时，其表面具有较高的负电荷[20]，因此Dawson型H6P2Mo18O62与阳离子之间存在较强的静电引力，故可将其用来选择性吸附分离阳离子染料.在本工作中，采用溶剂热法制备H6P2Mo18O62/UiO-66复合材料，将该复合材料应用于对亚甲基蓝(MB)吸附性能的研究.实验结果显示，该复合材料具有很强的吸附性能与良好的重复利用价值.复合材料结合了H6P2Mo18O62具有很强的负电荷、配位能力强与UiO-66比表面积大、多孔结构等优良特性，同时也克服了杂多酸易团聚、易流失与 UiO-66吸附性能差、结构不稳定等缺点，大大增强了材料的吸附效果.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

对苯二甲酸、甲醇、ZrCl4、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯乙酸(TCA)、甲基紫、甲基橙和孔雀石绿，均为AR；H6P2W18O62自制；实验用水均为二次蒸馏水.

Nicolet 5700型红外拉曼光谱仪(美国Nicolet公司)；粉末衍射分析用D8 ADVANCE X-Ray衍射仪(德国Bruker公司)；紫外可见光谱分光光度计(Hitachi)；SEM扫描电镜(Hitachi)；酸度计(上海精密科学仪器有限公司).

1.2 磷钼酸H6P2W18O62的制备

参考文献[21]，准确称量15 g NaMoO4·2H2O于100 mL 反应釜中，加入67.5 mL蒸馏水搅拌溶解.再向该反应釜中分别滴加2.3 mL 85% H3PO4、12 mL 浓HCl.搅拌30 min,在110 ℃ 条件下水热8 h.冷却后用乙醚萃取(加1∶1 H2SO4),分出下层，自然挥发，即可制得产物磷钼酸H6P2Mo18O62.

1.3 新型复合材料H6P2Mo18O62/UiO-66的制备

参考文献[22]，分别称取0.298 g ZrCl4、0.212 g H2BDC于100 mL 反应釜中，再往该反应釜中分别加入30 mL DMF,混合均匀.往上述反应釜中加入10.46 mL TCA，在搅拌器上搅拌30 min 后,再加入0.2 g H6P2Mo18搅拌30 min .搅拌完毕后将其放入超声仪中，超声20 min 将混合液混合均匀.随后将该反应釜于120 ℃条件下水热24 h .水热完毕后用DMF、CH3OH将所得产物各洗3次.洗涤后的产品经离心回收，85 ℃ 真空干燥过夜.

1.4 吸附实验

在20 mL亚甲基蓝水溶液中加入定量的吸附剂H6P2Mo18O62/UiO-66，探究pH、不同的染料浓度和温度等对该复合材料H6P2Mo18O62/UiO-66吸附MB水溶液吸附效果的影响.通过磁力加热搅拌器搅拌，每隔5 min取一次样品，然后通过使用高速离心机分离吸附剂与吸附液，测定溶液的吸光度A，记录数据.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 吸附剂FT-IR图谱

图1 H6P2W18O62、UiO-66和H6P2Mo18O62/UiO-66的FT-IR图谱 Figure 1 FT-IR spectra of H6P2W18O62、UiO-66 and H6P2Mo18O62/UiO-66

图2 H6P2Mo18O62/UiO-66吸附剂的XRD谱图 Figure 2 XRD spectrum of H6P2Mo18O62/UiO-66 adsorbent

2.1.2 催化剂的XRD图谱

如图2所示，H6P2Mo18O62的特征衍射峰与早期文献[24]报道的Dawson型H6P2Mo18O62相符合.UiO-66的XRD图谱表面骨架结晶度良好，特征衍射峰与文献相符.复合物H6P2Mo18O62/UiO-66的特征衍射峰与H6P2Mo18O62的特征峰的位置相似，说明H6P2Mo18O62包覆在UiO-66表面.

2.1.3 催化剂的SEM图谱

图3 UiO-66(a)、H6P2Mo18O62(b)、H6P2Mo18O62@UiO-66(c)的SEM图 Figure 3 SEM images of UiO-66 (a),H6P2Mo18O62 (b),H6P2Mo18O62@UiO-66 (c)

如图3所示，由图3(a)可以看出UiO-66为大小均匀的正八面体颗粒；图3(b)中H6P2Mo18O62为不规则的块状结构；图3(c)复合物中可知道H6P2Mo18O62包覆在UiO-66周围.

2.2 H6P2Mo18O62/UiO-66吸附亚甲基蓝的研究

2.2.1 pH和H6P2Mo18O62的负载量对MB的吸附量的影响

图4 pH对MB的吸附量的影响实验图 Figure 4 Experimental diagram of the effect of pH on the adsorption capacity of MB

图5 H6P2Mo18O62的负载量对MB的吸附量的影响 Figure 5 The effect of H6P2Mo18O62 loading on MB adsorption

图4为不同pH值的 MB溶液对吸附剂H6P2Mo18O62/UiO-66的吸附性能影响，当pH=3时，吸附剂H6P2Mo18O62/UiO-66对MB溶液的吸附效果最好；图5为纯的H6P2Mo18O62，UiO-66，不同负载量H6P2Mo18O62/UiO-66及MB的吸附曲线图，从图中可以看到，H6P2Mo18O62/UiO-66复合物在H6P2Mo18O62剂量为最佳剂量0.4 g /L时，吸附效果最好.

2.2.2 不同MB的浓度对吸附量的影响

图6 不同MB的浓度对吸附量的影响 Figure6 Effect of different MB concentration on adsorption capacity

图7 不同染料对H6P2Mo18O62/UiO-66吸附量的影响 Figure 7 The effect of different dyes on the adsorption capacity of H6P2Mo18O62/UiO-66

从图6可以得知在一定范围内，随着初始浓度的增加，吸附剂的吸附量也随之增加，而当MB染料浓度增大到一定程度时，H6P2Mo18O62/UiO-66对MB的吸附能力达到饱和，不再增加.图7为吸附剂H6P2Mo18O62/UiO-66吸附阴离子染料MO和4种阳离子染料(RhB、BV、MG、MB)，实验发现吸附剂对阳离子染料具有选择性吸附能力.

2.2.3 吸附热力学

为更深入地研究H6P2Mo18O62/UiO-66对MB吸附的吸附机理，根据Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型来处理3个不同温度(30 ℃，40 ℃，50 ℃)下的实验数据.所得的拟合曲线如图8、图9所示.

图8 H6P2Mo18O62@UiO-66吸附MB的Freundlich等温线 Figure 8 Freundlich isotherm of H6P2Mo18O62@UiO-66 adsorbing MB

图9 H6P2Mo18O62@UiO-66吸附MB 的Langmuir等温线 Figure 9 Langmuir isotherm of H6P2Mo18O62@UiO-66 adsorbing MB

通过上述吸附拟合图可以知道该吸附更符合Langmuir等温吸附模型.同时这也表明MB在H6P2Mo18O62@UiO-66上的捕获本质上是单层的，结合位点均匀分布在吸附剂表面.实验结果表明随着温度升高，吸附量增加，故该吸附过程是吸热反应.

2.2.4 吸附动力学

为了研究H6P2Mo18O62/UiO-66对MB的吸附机理，采用了拟一级动力学和拟二级动力学模型对H6P2Mo18O62/UiO-66吸附30 mg/L、50 mg/L MB所得的数据进行拟合处理，由拟一级动力学曲线和拟二级动力学曲线所对应的斜率和截距，计算出相关吸附参数如表1所示.

表1 吸附MB的动力学参数

由表1数据可知，拟二级动力学模型的相关系数R2更接近于1，此外，相比较于拟一级动力学模型，采用拟二级动力学模型计算的理论吸附量与实验所得的实际吸附量更加地接近.因此，该吸附剂H6P2Mo18O62/UiO-66对MB溶液的吸附过程更加符合拟二级动力学模型.

3 结 论

本研究使用溶剂热法，将三氯乙酸作为调节剂，合成了H6P2Mo18O62/UiO-66复合材料，探究它对阳离子染料MB的吸附能力及相关的影响因素.实验结果表明，H6P2Mo18O62在UiO-66中的成功复合，大大提高了纯骨架UiO-66对MB的吸附效果.同时，实验结果表明H6P2Mo18O62/UiO-66对阳离子染料具有选择性高吸附.所得的实验数据可以用Langmuir模型很好地描述，这表明该吸附体表面的吸附过程是单层的.同时，该吸附过程属于吸附反应，动力学符合拟二级动力学.综合上述结果，通过三氯乙酸调节Dawson型H6P2Mo18O62与UiO-66的复合是可行的，而且吸附剂H6P2Mo18O62/UiO-66的对MB等阳离子染料的良好吸附效果表明所制得的H6P2Mo18O62/UiO-66有望成为处理含阳离子染料废水的理想选择.