聚合反应温度对聚酰亚胺基碳膜结构和性能的影响研究

陈子豪，蔡云飞，张腾飞，王启民(广东工业大学，机电工程学院，广东 广州 510006)

0 引言

随着信息技术的不断发展，散热问题成为微电子领域的一个重要难题。现代先进电子元器件具有高频率、高集成度和高能量密度，器件表面产生的热量集中，聚集的热量会影响电子元器件的寿命和系统的稳定性[1]。传统导热系数较高的金属基散热材料，如铜、铝、金、银等已经难以满足现代电子器件高散热需求。与传统散热材料相比，金刚石、石墨和石墨烯等碳基材料，拥有更高的理论热导率，特别是石墨材料还具有密度低、热膨胀系数低、生产成本低等优点，是解决上述散热难题的优选材料[2]。

人工石墨膜具有高度有序的石墨片层结构，通常采用聚酰亚胺(PI)为前驱体，通过高温碳化和石墨化热处理获得。在高导热人工石墨膜的制备过程中，石墨膜与其PI原膜之间存在一定的结构遗传性，优化PI膜制备工艺条件，是制备高定向和高导热石墨薄膜的关键。制备PI膜的过程中，合成聚酰胺酸(PAA)的反应为可逆反应，其正反应为放热反应，不同聚合反应温度会影响反应过程中PAA粘度、反应速率及化学平衡常数等，进而显著影响PI膜酰亚胺化程度及其有序度和定向性。因此，本文通过改变PI膜制备工艺条件，系统研究其前驱体聚合反应温度对PI膜及其碳化、石墨化后薄膜的结构和性能的影响规律。

1 实验

1.1 PI膜制备

图1 为聚酰亚胺合成反应过程，其中反应(1)为聚酰胺酸聚合反应式。在-15 ℃水浴环境下，在三口烧瓶中加入二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAC)，通入氮气作为保护气体，按1.01：1摩尔配比分别称量PMDA和ODA，将称量好的ODA粉末按一定速率倒入DMAC溶剂中，机械搅拌溶液直至ODA完全溶解。将PMDA粉末分三次匀速加入ODA/DMAC溶液中，均匀搅拌3 h，制得PAA溶液。将PAA溶液置于真空室内，真空消泡处理后，将溶液密封放置在-15～5 ℃环境中静置12 h，形成相对高分子质量的PAA中间体溶液。取出PAA溶液后置于室温环境下2 h，以降低溶液表观粘度。随后将PAA溶液滴加在预处理过的玻璃板上，用可调节涂布器设置一定厚度，对PAA溶液进行刮涂制膜，制得具有一定厚度的PAA液膜。将所得液膜放置在鼓风干燥机中按5 ℃/min升温速率进行阶梯升温至300 ℃，进行热亚胺化反应，如图1中反应(2)所示，脱水环化生成聚酰亚胺，获得PI薄膜。具体制备参数如表1所示。

图1 聚酰亚胺合成反应式

表1 不同聚合反应温度制备聚酰亚胺薄膜的参数

1.2 PI膜的碳化、石墨化

将制备的PI膜夹在石墨片中，送入碳化炉，通入氮气为保护气，碳化处理温度为1 300 ℃，保温时间为4 h，冷却后获得碳化膜。随后将碳化处理后薄膜送入高温石墨化炉中，通入氮气为保护气，石墨化温度为2 800 ℃，保温时间为6 h，获得石墨膜。

1.3 薄膜表征与分析

采用扫描电子显微镜(SEM，FEI Nova NanoSEM 430)观察薄膜表面和截面形貌。采用傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Fisher Nicolet IS50)测定薄膜的分子结构。采用拉曼光谱仪(HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR Evolution)测定薄膜碳原子有序程度。采用激光闪射型热导仪(LFA 447)测定薄膜热扩散系数和热导率。

2 实验结果与讨论

2.1 聚酰亚胺薄膜的FTIR分析

通常采用红外谱图来表征PI薄膜的酰亚胺化程度。根据Lambert-Beer法则[3]，一般通过检测PI的特征峰强度(AB)，如采用1 380 cm-1谱带进行酰亚胺化程度计算。如图2(a)所示，不同聚合反应温度制得PI膜的红外谱图中，聚酰亚胺的特 征 吸 收 峰725 cm-1、1 380 cm-1、1 500 cm-1、1 780 cm-1均有出现，而1 550 cm-1、1 660 cm-1的聚酰胺酸特征吸收峰未出现。在-15 ℃进行聚合反应获得的PI膜亚胺化程度最高，达到98.82 %。随着聚合反应温度的升高，PI膜的酰亚胺化程度逐渐降低，在5 ℃时达到最低值。由图1可知，合成中间产物PAA的反应为可逆反应，且其正反应为放热反应，低温条件下有利于正反应的进行。当聚合反应温度为-15 ℃时，即使低温环境下溶液内整体反应速率有所下降，但温度对反应程度的影响大于反应速率的影响，由图2(b)可见，-15 ℃条件下制得的PAA溶液经热亚胺化反应后，可达到最高的酰亚胺化程度。

4.论著中的图表（包括图表题和图表注）全部使用英文，要求图表自明。图表注内容包括分组设计、药物浓度、给药顺序、作用时间、指标测试时间、各种缩写的解释说明、对观察内容必要的描述和统计方法等。

图2 不同聚合反应温度制得的PI膜

2.2 碳化后薄膜的Raman分析

由图3(a)可知，不同聚合反应温度制得薄膜的D峰和G峰均为馒头峰，且D峰和G峰有部分重合，说明此时碳膜中C元素仍以无定型C的形式存在。通常用D峰强度与G峰强度比值Id/Ig的大小来判断石墨材料中C原子结构有序度，该强度比值越小，说明石墨材料中C原子结构有序度越高[7]。对不同聚合反应时间制得的薄膜进行D峰与G峰强度比值计算，结果如图3(b)所示，在聚合反应温度为-15 ℃时制得的PI薄膜经碳化处理后，其Id/Ig数值最小。随着反应温度的升高，碳膜的Id/Ig比值逐渐增大。低温环境下制备的PAA溶液经涂布、热亚胺化和碳化处理后，制得的碳膜内缺陷较少，薄膜规整性较好，碳膜内部结构有序度较高。由于合成PAA反应的逆反应是吸热反应，反应温度的升高推动了逆向反应的进行，聚酰亚胺化程度降低导致制得的PI基碳膜的内部缺陷随着反应温度升高呈现出上升趋势。

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图3 不同聚合反应温度制得PI膜

2.3 石墨化后薄膜的Raman分析

不同聚合反应温度制得PI膜高温石墨化后薄膜的拉曼谱图及Id/Ig值(如图4所示)。随着聚合反应温度升高，石墨膜的D峰峰强逐渐增加。结合图4(b)可以看出，在聚合反应温度为-15 ℃时，石墨膜的Id/Ig比值最低，随着聚合反应温度的增加，石墨膜的Id/Ig比值逐渐增大。因此，在-15～5 ℃的温度区间内，更低的聚合反应温度制得的石墨膜内缺陷越少。随着反应温度升高，由于逆向反应的进行，聚酰亚胺化程度降低，导致获得的石墨膜内缺陷逐渐增多，该结果与碳化薄膜的结果一致，说明石墨膜与其PI原膜和碳化膜之间存在一定的结构遗传性。

图4 不同聚合反应温度制得PI基石墨膜

2.4 石墨薄膜的表截面形貌

不同聚合反应时间制得石墨膜SEM表面和截面形貌图(如图5所示)，红圈区域局部放大，对应下方的高倍SEM截面形貌图。随着反应温度的升高，石墨膜表面微褶皱逐渐增多，表面平整度降低。所有薄膜样品截面可观察到明显分层结构，但随反应温度的升高，石墨膜的分层现象逐渐减弱，层与层之间空隙增大。由此可知，升高反应温度不利于制备有序度高，缺陷少且层状结构明显的石墨膜。

图5 不同聚合反应温度制得PI基石墨膜

2.5 石墨薄膜热导率

不同反应温度制得石墨膜的导热性能(如图6所示)。当反应温度为-15 ℃时，制得的石墨膜热导率最高为765.2 W/(m·K)。随着反应温度的升高，石墨膜热导率逐渐降低。由于二酐和二胺的聚合反应是放热反应，反应温度的升高会阻碍反应向正反应方向进行，导致正反应产物PAA分子量降低，从而抑制了分子链的增长。此外，温度升高时二酐单体更易发生分解，也会阻碍正反应的进行。 因此，在-15～5 ℃温度区间内，温度越低越有利于合成高分子量的PAA溶液，高分子量的PAA溶液经涂布和热亚胺化反应后可制得具有长链高分子结构的PI薄膜，再进行热处理后能获得更高度有序石墨结构的石墨膜，最终表现出高热导率。

图6 不同聚合反应温度制得PI基石墨膜导热性能

3 结语

文章研究了聚合反应温度对PI薄膜及其碳化、石墨化薄膜的结构和性能的影响。在-15 ～5 ℃的反应温度区间内，升高温度会促进二酐单体PMDA和二胺单体ODA聚合合成PAA的可逆反应。低温环境下有利于正向反应的进行和合成高分子量的PAA溶液，进而获得具有长链高分子结构的PI薄膜。本研究中聚合反应的最佳温度为-15 ℃，该温度下制得的PI薄膜酰亚胺化程度高，碳化、石墨化后薄膜内缺陷少，取向性好，导热性能好，其热导率最高可达765.2 W/(m·K)。