石蜡在丁二酰丁二酸二甲酯合成中的应用

王淑梅，崔北文，王灿蓥，王书山，王朝聘(1.彩客化学(沧州)有限公司，河北 沧州 061600；2.河北彩客化学股份有限公司，河北 沧州 061600；3.河北省染料与颜料中间体工程技术研究中心，河北 沧州 061600；4.河北省认定企业技术中心，河北 沧州 061600)

0 引言

丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)是白色到淡黄色粉末，为制备喹吖啶酮类颜料的重要中间体，喹吖啶酮类颜料是高档有机颜料，覆盖了从黄光红色到紫色区间的所有色光范围[1]，其具有优良的牢度性能，尤以耐光牢度、耐热牢度为最佳，因而被广泛用于高档涂料、工程塑料、树脂、涂料印花、油墨、橡胶的着色，也用于合成纤维的原浆着色等领域[2]。正因其应用广泛，所以制备喹吖啶酮类颜料的中间体的研究越来越有必要。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

液相色谱仪：Agilent(安捷伦) 1220LC；熔点仪：天津天大天发科技 YRT-3；丁二酸二甲酯、甲醇钠、石蜡、98%硫酸均为工业级。

1.2 反应原理

1.3 实验方法

在带有搅拌装置、温度计、蒸馏装置的500 mL四口瓶中，加入丁二酸二甲酯73 g(0.5 mol)，210 g液体石蜡，搅拌下升温至135～140 ℃，开始滴加甲醇钠甲醇溶液(30%)94.5 g(0.535 mol)，2～2.5 h滴加完毕，滴加完毕后，升温至140～145 ℃保温1.5 h，降温至50 ℃，加入30%硫酸调pH至2左右进行酸化，45 ℃搅拌0.5 h，复测pH值为2，反应液进行抽滤，滤饼进行水洗、烘干得丁二酰丁二酸二甲酯48.8 g，收率为85.54%；抽滤所得滤液分层，水相为废水，有机相为含少量水的石蜡，蒸馏除水后可重复使用。

1.4 产品分析

(1)液相色谱含量：按上述方法制备的丁二酰丁二酸二甲酯样品使用高效液相色谱仪检测，纯度(面积归一)最高可达到99.63%，明显高于标准HG/ T4644—2014中纯度≥99%的要求。

(2)熔点：同上样品使用熔点仪检测样品熔点为154.9～156.0 ℃，满足标准HG/ T4644—2014中熔点≥154 ℃的要求。

2 实验结果与讨论

2.1 工艺优点

该工艺是在现有的生产工艺的基础上进行的改进，其目的是尽量避免或减少以反应物丁二酸二甲酯本身作为溶剂带来的副反应多及丁二酸二甲酯高温聚合、酸化过程的水解造成的原材料损失，且石蜡性质稳定，沸点高，易于回收，廉价易得。

2.2 石蜡用量的影响

通过对丁二酸二甲酯(DMS)和甲醇钠反应过程的原理及对液体石蜡物化性质的分析，使用石蜡做为该反应的溶剂理论上可行，应用的关键点是溶剂的用量如何既能满足反应又不会浪费，因此通过原有的经验选择了一组溶剂的用量进行了对比实验。实验结果如表1所示。

表1 石蜡用量对比实验

由以上数据我们可以得出以下结论：(1)石蜡可用于DMS和甲醇钠反应制备DMSS的反应过程。(2)石蜡的使用量只对产品的收率影响较大，对产品的质量无明显影响。(3)使用石蜡做溶剂，产品DMSS的收率可明显高于以DMS做溶剂的收率(69%左右)。(4)石蜡达到一定用量后，即可得到较好的收率。

2.3 反应温度的影响

反应温度一般都是影响化学反应中转化率的重要因素，调整反应温度进行了相应的对比实验，DMS：73 g，甲醇钠(30%)：90 g,石蜡：210 g。实验结果如表2所示。

表2 反应温度对比实验

由以上数据可以得出结论：135～145 ℃下收率最好。

2.4 投料比例的影响

根据有机反应的机理，投料比例也是影响收率的重要原因之一，调整投料比例进行了相应的对比实验，DMS：73g,石蜡：210 g,反应温度：135～140 ℃。实验结果如表3所示。

表3 投料比例对比实验

由以上数据可以得出结论：DMS与甲醇钠(30%)摩尔比1∶1.05时比例最优。

2.5 滴加时间和反应时间的影响

实验过程中甲醇钠加入方式均采用滴加方式，通过调整滴加时间及反应时间进行了相应的对比实验，DMS：73g，甲醇钠(30%)：94.5g，石蜡：210g，反应温度：135～140 ℃。实验结果如表4所示。

表4 滴加时间及反应时间对比实验

由以上数据可以得出结论：甲醇钠滴加2～2.5 h，保温1.5 h收率最佳。

2.6 平行性实验

确定了反应的工艺条件后，我们在该工艺条件下进行了平行性实验，DMS：73 g，甲醇钠(30%)：94.5 g，石蜡：210 g，反应温度：135～140 ℃，滴加时间：2～2.5 h，保温1.5 h。实验数据如表5所示。

表5 平行性对比实验

由以上数据可以看到，本次平行性实验最高收率为86.42%，最低收率为84.66%，平均收率85.54%，产品质量稳定，各质量指标均优于标准HG/T 4644—2014中的指标要求，在平行性实验的过程中对溶剂石蜡进行了回收套用，溶剂回收率95%以上，并可回用于反应，充分说明了所选择溶剂的合理性及确定工艺条件的稳定性。

3 结语

该工艺选择了沸点高且稳定性好的石蜡作为反应的溶剂，代替了原来既当溶剂又当反应物的丁二酸二甲酯，极大避免了丁二酸二甲酯大大过量进行副反应和高温过程中聚合、酸化过程的水解等造成的原材料消耗大的问题，而且石蜡流动性好，易于回收，实现工业化简单，且具有产品质量稳定，原材料消耗低、收率高等优点。

通过各组数据对比，确定工艺的最佳条件为：丁二酸二甲酯和甲醇钠甲醇溶液(30%)的摩尔比为1∶1.07，石蜡的用量为丁二酸二甲酯的3倍左右，反应温度130 ℃，反应时间3.5 h(工业化生产中甲醇钠滴加时间会延长)，该条件下得到纯度99.5%以上的丁二酰丁二酸二甲酯以丁二酸二甲酯计算收率为85.54%。