Si掺杂对漂珠负载TiO2材料结晶性能的影响

张小婷，李亚茹，张旭立，汪 潇，蒋浩祯

(1.河南城建学院 材料与化工学院，河南 平顶山 467036; 2.平顶山市天石商品混凝土有限公司，河南 平顶山 467036)

汽车给人们的出行带来便利，但汽车尾气有着极大的危害性。汽车尾气中含有大量的二氧化碳(CO2)、硫化物SOx (SO和SO2)、氮氧化物NOx (NO和NO2)、氟氯烃等有害物质[1]。其中：CO2是造成温室效应的主要气体；硫化物和氮氧化物是造成酸雨的主要气体；CO与人体红细胞内血红蛋白反应会降低血红蛋白对氧气的运输能力；氰化物和氮氧化合物在紫外线的照射下会发生化学反应，转变为有毒物质，对人体造成危害。因此，汽车尾气的净化成为亟待解决的问题。

日本东京大学的Fujishima等人的研究表明经过光照射的TiO2在其表层会不断地进行氧化还原反应，能够光催化降解联苯和氯代联苯及多种有毒有害物质，可用于空气及水污染的治理并有着广泛的应用前景[2-4]。TiO2光催化效率与其晶体的结晶性能有重大的关系，TiO2有金红石和锐钛矿两种晶型，只有锐钛矿晶型的TiO2具有光催化作用。具有光催化性能的TiO2虽然价格便宜，但存在易团聚、难分离、不利于重复回收利用的缺陷，从而限制了其在实际中的应用。为了能够对TiO2光催化剂进行有效的回收利用，负载固化技术成为TiO2光催化剂的研究重点之一。

郭宇，金玉家等人以球形氧化铝为TiO2的固化载体，采用溶胶-凝胶法和浸渍涂覆过程制备了负载型二氧化钛光催化材料，但由于球形氧化铝表面比较光滑及制备成本较高使其很难在实际生产中应用[5]。江西师范大学化学化工学院的彭炳先、王小力等成功地在浮石表面负载TiO2[6]。华中科技大学的朱新锋、杨家宽等人就以漂珠为固化载体，采用溶胶-凝胶法使TiO2负载于漂珠上[7]。漂珠是火力发电的一种固体废弃物，是煤粉在高温燃烧过程中形成的中空球体颗粒，具有低密、高强、多孔、化学性质稳定等优点，是一种优良的载体。

具有光催化作用的锐钛矿型TiO2只能被大于388 nm的近紫外光所激发，所以阳光照射下TiO2的催化效果较差。在TiO2中掺杂其他元素，能够让TiO2的禁带宽度变窄，从而使TiO2的被激发范围增宽[8]。Shahram采用溶胶-凝胶法制备含Ag+、Cu2+等离子掺杂的TiO2，通过XRD、TEM、XRF和BET等方法证明了掺杂离子的TiO2比不掺杂离子的TiO2光催化活性要好，并且经过比较发现掺杂Nd离子的TiO2光催化活性最高。Shahram通过计算得出TiO2和Nd掺杂TiO2的晶体尺寸分别约为45 nm和35 nm，更加充分地证明了离子掺杂对于TiO2是有益的[9]。Sayilkan通过试验表明如果在制备TiO2的过程中加入过渡金属离子，TiO2电子性质则会改变。Sayilkan采用对比试验的方法合成了掺加Sn4+的TiO2以及未掺的TiO2，通过X-衍射仪和扫描电镜证明Sn4+成功地掺杂进了TiO2，之后Sayilkan还说明紫外线和太阳光照射下添加了Sn4+的TiO2的活性要比没有添加的TiO2活性更高[10]。但是，作为地球上储量丰富的Si元素掺杂TiO2光催化剂的研究还不是很深入，特别是漂珠负载Si掺杂TiO2光催化剂中凝胶及漂珠中存在的Si元素对TiO2光结晶性能的影响亟须进一步探讨。

本文将以漂珠为固化载体，通过对不同Si掺量TiO2凝胶及漂珠负载凝胶材料的XRD分析，探讨漂珠中Si 元素对TiO2结晶性能的影响及负载结果分析。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

仪器设备：超声波分散器(KQ-100B，昆山市超声仪器有限公司)；磁力搅拌机(CJJ-931(HJ-4A)，常州普天仪器制造有限公司)；电子天平(FA1004N，上海民桥精密科学仪器有限公司)；电鼓风干燥箱(101A-O，南京沃环科技实业有限公司)；快速升温电阻炉(SX3，湘潭市仪器仪表有限公司)；X-射线衍射仪(X Pert pro，荷兰 帕纳科)；扫描电子显微镜(Quanta 450，荷兰FEI)。

原材料：漂珠、聚乙二醇、钛酸四丁酯(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；无水乙醇(分析纯，烟台市双双化工有限公司)；乙酰丙酮(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；超纯水(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)；正硅酸乙酯(分析纯，郑州派尼化学试剂厂)。

1.2 实验过程

漂珠用清水洗净，放入烘箱中100 ℃进行干燥。将烘干的漂珠，放入150 r·min-1的行星式球磨机的球磨罐中球磨4 min。使漂珠表面粗糙，以利于TiO2负载。将球磨过的漂珠取25 g倒入质量分数为10%的硝酸中，用超声波振荡器持续酸洗30 min。将酸洗过的漂珠用筛子过滤并水洗至中性，然后在100 ℃下烘干备用。

将8 ml超纯水和50 mL无水乙醇形成的混合溶液滴加入由34 mL钛酸四丁酯、正硅酸乙酯(6.8、4.8、3.8) ml、10 mL乙酰丙酮、90 mL无水乙醇混合形成的溶液中，搅拌1 h，加入2 g聚乙二醇继续搅拌45 min，形成黄色透明的溶胶。称取5 g备用漂珠浸入到制备的黄色溶胶内，持续搅拌1 h，在室温下静止陈化24 h，过滤出漂珠放在100 ℃烘干2 h，在800 ℃保温4 h，得到一次负载的漂珠负载Si掺杂TiO2。一次煅烧后将漂珠倒入保存的滤液中按照上述步骤得到二次负载的漂珠负载Si掺杂TiO2。制备流程见图1。

图1 Si-TiO2/FAC光催化材料的制备流程图

图2 不同钛硅比(Si free、5：1、7：1和9：1)TiO2凝胶的XRD曲线

1.3 分析测试

采用X Pert pro型X射线衍射仪测定目标产物的合成，检测角度20°～70°，检测时间为1.5 h，步长0.05。采用SEM检测漂珠负载Si掺杂TiO2的微观形貌，使用EDS检测样品中物质的元素组成，进一步确定TiO2的负载结果。

2 结果与讨论

2.1 Si掺杂TiO2凝胶的物相分析

不同Ti：Si比条件下(Si free、5：1、7：1和9：1)制备TiO2凝胶XRD曲线(如图2所示)。图2下方所列分别为锐钛矿型TiO2的标准PDF卡片(PDF#21-1272)及金红石型TiO2的标准PDF卡片(PDF#21-1276)图谱。与标准TiO2的 PDF卡片对比可知：在没有Si掺杂TiO2样品的XRD衍射曲线中TiO2晶体以金红石相为主，衍射角2θ在27.446°，36.085°、41.225°、54.322°、41.225°位置的衍射峰分别对应金红石型TiO2的(110)、(101)、(111)、(211)、(301)晶面的衍射峰。仅在2θ为25.281°的位置出现了锐钛矿型TiO2的(101)晶面的衍射峰，说明没有掺杂Si的TiO2凝胶中存在以金红石型为主的TiO2纳米颗粒。在Ti：Si为5：1、7：1和9：1样品的XRD衍射曲线中，衍射角2θ为25.281°、48.049°、53.890°、55.060°位置的衍射峰分别对应锐钛矿型TiO2的(101)、(200)、(105)、(211)晶面的衍射峰，说明掺杂Si的TiO2凝胶中以锐钛矿型TiO2晶体为主，Si掺杂起到了有效抑制锐钛矿型TiO2生长的作用。由图2中可以看出：在Ti：Si为7：1时样品中锐钛矿型TiO2衍射峰最为明显和尖锐，具有典型锐钛矿结构，说明在Ti：Si为7：1时样品中TiO2的结晶性能最好。如前所述，其他元素的掺杂可以减小锐钛矿型TiO2的禁带宽度，从而提高TiO2的光催化效率。

2.2 Si：TiO2凝胶的化学成分分析

为了探究TiO2凝胶的Si掺杂效果，对不掺Si和Ti：Si为7：1的掺杂Si的TiO2凝胶进行了SEM扫描及EDS元素分析，如图3所示。

(a)未掺杂Si元素TiO2凝胶 (b)掺杂Si元素的TiO2凝胶(Ti：Si为7：1)

由图3可以看出：没有掺杂Si元素的TiO2凝胶和Ti：Si为7：1的TiO2凝胶均为大量颗粒的聚集体，在两图中凝胶块上的任意一处进行EDS元素分析(图3白色圆圈表示的区域)，相应的EDS图谱分析分别列示于SEM扫描图片的下方。在没有掺杂Si元素TiO2凝胶的EDS图谱显示没有发现Si元素的特征峰；而在Ti：Si为7：1的TiO2凝胶的EDS图谱中出现了Si元素的特征峰，说明在TiO2凝胶中存在Si元素。图3内列表为TiO2凝胶样品的EDS定性数据，(a)图中列表显示Si元素原子百分含量为0%；(b)图中列表显示Si元素原子百分含量为5.30%。计算可得：Ti：Si=36.54：5.3=6.89，此结果与Ti：Si=7：1实验配比大致相符。说明实现了Si元素在TiO2凝胶中均匀掺杂。

2.3 漂珠中Si元素对所负载TiO2结晶性能的影响分析

为了探讨漂珠中Si元素对TiO2颗粒晶体结晶性能的影响，分别对TiO2凝胶(无Si元素)及其漂珠负载的XRD曲线进行了对比分析并列于图4中。

图4 TiO2凝胶和漂珠负载TiO2 样品XRD曲线

在无Si掺杂的TiO2凝胶XRD曲线中，衍射角2θ为27.446°、36.085°、54.322°位置的衍射峰分别对应金红石型TiO2的(110)、(101)、(211)晶面的衍射峰。仅在2θ为25.281°的位置出现了锐钛矿型TiO2的(101)晶面的衍射峰，说明无Si掺杂凝胶中TiO2纳米颗粒主要以金红石型晶相存在，有少量的锐钛矿晶相。锐钛矿(101)晶面处衍射峰强度与金红石(110)晶面衍射峰强度的比值为I(101)/ I(110)=57/210=0.271 4；在漂珠负载TiO2凝胶的XRD曲线中出现的衍射峰除了漂珠所含矿物的晶相衍射峰外，其余与无Si掺杂TiO2凝胶XRD曲线中出现的衍射峰相同，即在衍射角2θ为27.446°、36.085°、54.322°的位置出现了金红石型TiO2的(110)、(101)、(211)晶面的衍射峰，在2θ为25.281°的位置出现了锐钛矿型TiO2的(101)晶面的衍射峰，说明在漂珠负载的凝胶中TiO2纳米颗粒也是以金红石晶型为主，其中含有少量的锐钛矿晶型。漂珠负载凝胶XRD曲线中锐钛矿(101)晶面处衍射峰强度与金红石(110)晶面衍射峰强度的比值I(101)/ I(110)=81/121=0.669 4，其结果是无Si掺杂的TiO2凝胶XRD曲线中比值I(101)/ I(110) =0.2714的2.47倍。由此可见，漂珠负载凝胶中TiO2颗粒虽然与无Si掺杂TiO2凝胶一样都是以金红石晶型存在，但其中所含的锐钛矿晶相与金红石晶相的相对含量有了大幅度增加，说明漂珠中所含Si元素对晶相的生成也具有抑制作用。

2.4 漂珠负载Si：TiO2样品的形貌及元素分析

为了分析漂珠负载Si：TiO2(Si：TiO2/FAC)样品的形貌以及TiO2的附着位置，对样品的表面和内部进行了SEM分析和EDS元素分析并列示于图5中。

(a)孔洞内 (b)表面光滑处

由图5可以看出，在漂珠表面发现很少的碎片状物质并且有较多空洞。分别取孔洞和光滑部位进行了EDS分析(图5中黑色圆圈所示)。图5(a)中下部为孔洞部位元素分析，可以看出孔洞处含有大量的Ti元素及少量的Si和Al元素，Al元素来源于漂珠中含有的矿物质；图5(b)中下部为表面光滑处元素分析，表面光滑处Ti元素相对原子百分比仅为3.25%与孔洞处Ti元素相对原子百分比23.76%相比小了很多，即在孔洞中的Si：TiO2含量要明显的多于在漂珠表面的Si：TiO2。说明负载后的Si：TiO2主要存在于漂珠的内部孔洞内。

3 结论

(1)Si元素有抑制金红石晶型TiO2生成的作用，且当Ti：Si为7：1时，锐钛矿晶型的TiO2衍射峰最为明显和尖锐，其结晶性能最好。

(2)无论是凝胶中掺杂的Si元素还是漂珠中具有的Si元素都对TiO2的金红石晶型晶相的生成具有抑制作用。

(3)对漂珠负载Si：TiO2的SEM和EDS的分析发现，在漂珠孔洞中的TiO2含量要明显多于在漂珠表面的TiO2，说明Si：TiO2主要负载在漂珠的孔洞内。