ACF制备工艺优化对微观结构和吸波性能的影响

赵 瑞，刘艳君，翟媛媛，王 进

(西安工程大学纺织科学与工程学院，陕西 西安710048)

研究表明普通碳纤维强烈反射电磁波，只有经过特殊改性处理后才具有吸波性能[1－2]。活化可以使纤维表面产生微纳米级孔径并且形成适当孔分布结构，增大比表面积，是碳纤维改性的一种重要方法[3]，电磁波可在纤维多孔结构内部进行多次反射和散射，扩展电磁波传播路径，从而更好地衰减电磁能量[4]。经研究ACF电磁损耗机制与其微观结构存在某种关联，通过调整浸渍剂浓度、炭化活化温度时间等工艺参数来研究ACF微观结构与吸波性能的变化，为活性碳纤维吸波剂的性能优化提供理论和实验依据。

1 粘胶基活性炭纤维制备

1.1 H3 PO4活化粘胶基活性炭纤维的制备

采用化学活化法，炭化、活化一步进行。首先将粘胶纱线剪裁为固定长度，经热蒸馏水洗涤一段时间后，取出烘干。取一定量经干燥恒重的粘胶纱线在一定浓度的H3PO4溶液中浸渍固定时间，挤压除去过多的浸渍液后烘干称重待用。将完全干燥的粘胶纱线置于真空管式高温炉中，在氮气的保护下，以5℃/min程序升温至指定温度，按照特定时间进行炭化、活化，自然降温后得到粘胶基活性炭纤维，取出纤维用蒸馏水洗涤，烘干后称重。实物如图1所示。

图1 粘胶基活性?炭纤维实物图

1.2 制备工艺参数

实验中工艺参数见表1，通过改变浸渍剂H3PO4浓度，炭化活化温度、时间制备8种不同ACF样品，其他工艺流程不变，如前面1.1所述。

表1 活性炭纤维制备工艺参数

2 性能测试

2.1 显微形貌观察(SEM)和显微结构分析(XRD)

2.1.1 扫描电镜

实验采用Quanta－450－FEG＋X－MAX50型场发射扫描电子显微镜在不同放大倍数下对喷金后的ACF表面形貌及微观孔结构进行观察。

2.1.2 X射线衍射仪

对于ACF的微晶结构，实验采用日本理学Rigaku的台式X射线衍射仪进行分析测定。测定条件:CuKα射线，扫描速度10°·min－1，扫描范围10°～80°。

2.2 红外光谱测试(FTIR)

实验采用Spotlight 400＆Frontier红外光谱仪对粘胶纤维和ACF进行红外光谱测试，可研究分子的结构和化学键。

2.3 热重分析(TG/DTG)

实验采用美国梅特勒仪器公司生产的TGA2型热重同步分析仪，用来测量炭化活化过程中ACF质量随温度的变化，可用来分析粘胶纤维的热解过程。测试条件:N2气氛下进行，升温速度5℃/min，气体流速50mL/min，测试范围30℃～500℃。

2.4 比表面积、孔容和孔径分布(BET)

比表面积及孔径分析仪是利用固体对气体分子产生吸附作用的原理，分析多孔材料的孔径分布、孔道结构和比表面积。ACF比表面和孔结构的信息通过美国Micromeritics公司Geminiⅶ2390型比表面积及孔径分布测试仪在77K下进行氮气等温吸附获得。

2.5 吸波性能测试

2.5.1 测试仪器

实验采用可同时进行吸波性能测试与电磁参数测试的Agilent N5232A型矢量网络分析仪－波导管测试系统，实物见图2。

图2 网络分析仪－波导管测试系统

2.5.2 测试方法及计算

测试方法采用不衬金属板测试法，可测得样品回波损耗Sr(dB)和插入损耗Sp(dB)，又称反射值与透过值。所得反射值与透过值根据下式可分别计算出反射率与透过率，吸收率由1减去反射率与透过率所得。最终我们选用吸收率的数值大小表征材料的吸波性能。

反射值S r(d B)＝10lgR r，计算可得，反射率Rr＝10Sr/10。

透过值S P(d B)＝10lgR P，计算可得，透过率R P＝10S P/10。

吸收率Ra＝1－Rr－RP。

3 结果与讨论

3.1 ACF性能表征

3.1.1 扫描电子显微镜(SEM)

图3为经H3PO4预浸渍、炭化活化所得ACF表面形貌的扫描电镜图片。可以看到ACF保留粘胶纤维原丝形态，具有一定韧性；表面由大量形状不一的原纤沿轴向排列，从而形成深浅不一的沟槽纹理，使得截面呈现非圆形，这也是比表面积增大的原因。

图3 粘胶基活性炭纤维SEM照片

3.1.2 红外光谱分析(FTIR)

图4为经不同H3PO4浓度预处理所得ACF的红外光谱，由ACF的相关性质可以看出三种ACF具有相同的特征吸收峰:ACF在1500cm－1左右认为是－C＝O和－C＝C伸缩振动峰，由此可知粘胶纤维炭化、活化后并没有形成良好的芳香化结构；2345cm－1附近有一不明显的特征峰，可能是红外光谱测试时空气中所含CO2所致；ACF在1000cm－1附近被认为是P－O－C伸缩振动峰，证明了磷酸在纤维去除非碳原子的作用，有利于芳香化结构的生成；粘胶纤维在1150cm－1左右是C－O的伸缩振动峰，经炭化、活化后此峰消失，这是因为温度400℃，粘胶纤维发生C－O键断裂反应；另外，粘胶纤维在3342cm－1附近可能是－OH伸缩振动峰；最后，从H3PO4浓度变化的角度考虑，ACF表面官能团无变化。

图4 不同H3 PO4浓度下所制得的ACF的FTIR图谱

3.1.3 热重同步分析(TG/DTG)

从图5可以看出，无浸渍剂粘胶纤维热解过程分为四个阶段:第一阶段随着温度的升高，粘胶纤维逐渐脱去吸附的物理水，这一阶段温度在30℃～135℃左右；温度继续升高，135℃～270℃阶段，粘胶纤维逐渐脱出位于赤道位置的氢和羟基的结构水；第三阶段270℃～360℃，此阶段粘胶纤维发生环键断裂、C－O和C－C键的无规则断裂，产生大量的焦油、水、CO和CO2，从图5中可以看出在339℃出现最大失重速率峰，峰形陡峭狭窄，峰值高达2.4861mg/℃，说明此时分解反应非常剧烈；360℃过后继续升温，到达最后一个阶段，粘胶纤维会发生脱氢缩聚、芳构化反应最终形成类石墨层状结构。综上，粘胶纤维热解聚反应主要发生在270℃～360℃之间，360℃时的失重为75.5%。

图5 H3 PO4浸渍前后粘胶纤维的TG和DTG曲线

经25%H3PO4预处理的粘胶纤维热解历程也分为四个阶段，但是与无浸渍剂粘胶纤维相比每一阶段存在显著差异。可以看出，经H3PO4预处理的粘胶纤维最大失重速率峰出现在162℃，温度偏低，且其峰值为0.6121mg/℃，峰形平坦，说明粘胶纤维经H3PO4预处理后脱水反应较完全；同时相比无浸渍剂粘胶纤维，热解第三阶段无明显分解峰，这是因为加热条件下，H3PO4与纤维素发生酯化反应，生成了磷酸酯，抑制了左旋葡萄糖和含碳挥发物的生成，然后进一步热分解反应，最终形成碳。

3.2 制备工艺对ACF微观结构和吸波性能的影响

3.2.1 H3PO4浓度对ACF微观结构和吸波性能的影响

3.2.1.1 ACF的孔结构

为探究H3PO4溶液浓度对孔结构的影响，对ACF的孔结构参数和孔径分布进行测量，结果如表2所示。可以看出，H3PO4浓度对ACF的比表面积影响较大，随着H3PO4浓度升高(从20wt%到30wt%)，产品比表面积显著提高，从854.7321m2/g上升到1135.6407m2/g，其总孔容由0.289671 cm3/g增至0.429515 cm3/g，平均空隙直径也在稳步增长。所以，控制H3PO4浓度是稳定产品孔结构的关键因素。

表2 不同H3 PO4浓度活化的ACF孔结构参数

图6为ACF N2吸附－脱附等温线，可以看出，三个试样等温线相似，相对压力(P/P0)在0.15～0.8之间，存在滞后回线，属于IV型等温线，说明存在多层吸附，吸附剂在孔中发生毛细冷凝现象。相对压力低于0.15时，随着相对压力的增大，吸附速度变化较快，这种快速吸附现象是微孔存在的特征；但是随着吸附量的增大，在相对压力(P/P0)从0.15到0.8时，出现了明显的滞后环，表明ACF中含有一定量的中孔。综上可以得ACF表面微孔和中孔共存。

图6 N2吸附－脱附等温线

固体吸附剂的孔结构按照孔径大小分为:大孔(＞50nm)、中孔(2.0nm～50nm)、微孔(＜2.0nm)[5]。从图7可以看出，三种ACF孔径分布均为单峰型，分布范围非常窄，主要由微孔组成，及少量的中孔。随着H3PO4浓度的增加，微孔数量及中孔数量都在增加，相比之下，微孔增加数量远远大于中孔数量，微孔的大量存在使ACF具有巨大的比表面积。

图7 孔径分布曲线图

3.2.1.2 ACF的微晶结构

从X射线衍射图8中可以看出，强衍射宽峰出现在2θ＝25°附近，弱的衍射宽峰出现在2θ＝43°附近，分别对应微晶(002)面和(100)面的衍射，表明石墨微晶结构的存在。ACF丰富的微孔结构就是源于微晶结构中超微粒子杂乱无章的排列，且其结晶程度越差，层片之间的孔隙、微晶与微晶间孔隙越多，ACF的微孔结构也越复杂。

图8 不同H3 PO4浓度炭化、活化所得ACF的X射线衍射图

按布拉格公式(1)式计算ACF(002)、(100)晶面层间距d002、d100，结果列于表3中。

Bragg方程:

注:λ为X射线波长，Cuka＝0.15406nm，Cuka1＝0.15418nm。

按Sherry公式(2)计算ACF层面直径La、层片堆积高度Lc，结果列于表3中。

表3 类石墨微晶的结构参数

Sherry公式(Ka＝1.84，Kc＝0.9):

注:β为衍射峰的半高峰宽。

由表3可知:(1)随H3PO4浓度的提高，层面间距d002逐渐减小；(2)层片堆积高度Lc的变化规律与层面间距d002相同；(3)层面间距d100随H3PO4浓度的提高变化不大，约为2.107Å；(4)层面直径La的极小值出现在H3PO4浓度25%。上述变化表明，ACF的结晶程度(石墨化程度)与H3PO4浓度有很大的关系。

H3PO4浓度20wt%时，d002和d100较大，说明碳石墨片层之间的距离变大，这是由于H3PO4刻蚀作用，ACF表面的微孔发生扩孔现象所致；La、Lc两者均大，说明经过炭化、活化、H3PO4对纤维类石墨微晶结构的破坏作用增大，使ACF表面产生缺陷如沟槽、孔洞，内部微孔数相应地减少，从而制约了ACF的比表面积的大幅度增加。

3.2.1.3 复合材料的吸波性能

为分析浸渍剂H3PO4浓度对炭化、活化所得ACF吸波性能的影响，将对比试样粘胶纤维与三种ACF样品均匀分布于环氧树脂基体中制成吸波性能测试试样，环氧树脂经测试对电磁波吸收率基本为0，没有损耗作用，是一种较好的电磁波透过性材料。因此，材料对电磁波的吸收都是由ACF造成的，环氧树脂仅起到了粘结和分散作用。

采用不衬金属板测试法在6.57GHz～9.99GHz、11.9GHz～18GHz两个频带范围内对其进行吸波性能测试，由插损和回损计算出透过率和反射率，再进而计算出吸收率，将所得数据汇总于表4中。可以看出，未经任何处理的粘胶纤维在两个测试频带内的吸收率很低，基本不具有吸波性能，经炭化、活化后的ACF吸收率骤增，表明炭化、活化处理可明显改善纤维的吸波性能。

由表4可以看出，两个频带范围内，四个样品均在9GHz、11.9GHz附近有一较大的吸收峰。且随H3PO4浓度的增大，平均吸收率和最大吸收率先增大后减小，在浓度为25%时，平均吸收率分别为62.01%、57.26%，最大吸收率分别为88.88%、83.55%。

表4 吸收率结果分析

3.2.2 炭化、活化温度对ACF微观结构和吸波性能的影响

3.2.2.1 ACF的孔结构

为探究炭化、活化温度对孔结构的影响，对ACF的孔结构参数进行测量，结果如表5所示。可以看出炭化、活化温度400℃时比表面积最大为899.1591 m2/g，微孔容积为0.331382 cm3/g，而在较低或更高的温度时会下降。这是因为温度过低时，类石墨微晶碳结构没有充分形成；300℃～400℃时，温度升高，分散在粘胶纤维中的H3PO4逐渐分解，留下较大的孔隙，平均孔径加宽，总孔容增大；而温度高达一定程度后(400℃)，纤维中类石墨微晶结构升温加热过程中存在不断重排、结晶，结构不断完善，会使原来孔隙被修复而消失，孔径收缩变小，微孔面积下降，比表面积下降。

表5 不同炭化、活化温度的ACF孔结构参数

3.2.2.2 ACF的微晶结构

图9 不同炭化、活化温度所得ACF的X射线衍射图

由表6可知:随着炭化、活化温度的升高，ACF结晶结构中微晶含量和微晶大小不同。(1)层面间距d002随着温度的提高先减小后增大，转折点出现在400℃；(2)层片堆积高度Lc随着温度的提高先增大后减小，极大值5.579Å出现在400℃；(3)层面间距d100随温度的变化改变不大，约为2.07Å；(4)层面直径La的极大值出现在温度400℃。

表6 类石墨微晶的结构参数

上述变化表明，炭化、活化温度不是越高越好，而要在其性能要求上控制其结构。可以看出温度在400℃附近时，ACF的结晶程度较高，升高或降低均会使结晶程度变差。

3.2.2.3 复合材料的吸波性能

表7为三种不同炭化、活化温度所制得的ACF吸收率结果。可以看出，在6.57GHz～9.99GHz、11.9GHz～18GHz两个频带范围内，含三种ACF样品环氧树脂复合材料在9GHz、11.9GHz附近有一较大的吸收峰。且随炭化、活化温度的提高，平均吸收率和最大吸收率先增大后减小，在温度为400℃时，平均吸收率分别为58.34%、55.28%，最大吸收率分别为86.25%、80.81%。

表7 吸收率结果分析

3.2.3 炭化、活化时间对ACF微观结构和吸波性能的影响

3.2.3.1 ACF的孔结构

为探究炭化、活化时间对孔结构的影响，对ACF的孔结构参数进行测量，结果如表8所示。可以看出，炭化、活化时间从0.5h延长至1.5h，ACF比表面积由757.7536m2/g上升到977.9862m2/g，其微孔容积由0.226154cm3/g增至0.364093cm3/g，但时间为2h时，比表面却减至846.1320m2/g，微孔容积降至0.291922cm3/g。由此可知，炭化、活化时间存在最佳时间，本文在1.5h附近时ACF具有最大的比表面积和总孔容。

表8 不同炭化、活化时间的ACF孔结构参数

3.3.3.2 ACF的微晶结构

图10 不同炭化、活化时间所得ACF的X射线衍射图

由表9可以看出，当H3PO4浓度为25wt%，炭化、活化温度400℃时，随炭化、活化时间的增加，层面间距d002逐渐增大，层面间距d100基本不变，层片堆积高度Lc和层面直径La逐渐减小。说明随着炭化、活化时间的延长，ACF内部微晶尺度减小，晶粒细化，结构的有序性逐渐变差，趋向不规整化。

表9 类石墨微晶的结构参数

3.2.3.3 复合材料的吸波性能

表10为三种不同炭化、活化时间所制得的ACF吸收率结果。可以看出，在6.57GHz～9.99GHz、11.9GHz～18GHz两个频带范围内，含三种ACF样品环氧树脂复合材料在9GHz、11.9GHz附近有一较大的吸收峰。且随炭化、活化时间的提高，平均吸收率和最大吸收率先增大后减小，转折点在1.5h，平均吸收率分别为62.01%、57.26%，最大吸收率分别为88.88%、83.55%。

表10 吸收率结果分析

4 结论

粘胶基活性炭纤维作为吸收剂制备的ACF/环氧树脂基复合材料具有良好的吸波性能，活化剂H3PO4浓度、炭化活化温度、时间对ACF微观结构与吸波性能影响显著。本文在研究制备工艺对ACF微观结构和吸波性能影响规律的同时，也优化了它的制备工艺参数，发现H3PO4浓度25%、炭化活化温度400℃、炭化活化时间1.5h条件下制备的ACF具有较佳的吸波性能。