基于Py-GC/MS的玉米秸秆快速热解实验研究

刘志超, 王妍艳, 郑方栋, 万 迪

(上海明华电力科技有限公司,上海 200090)

生物质能是人类赖以生存的重要能源之一,是除煤炭、石油和天然气外居于世界能源消费总量第四位的能源[1]。全球具有丰富的生物质资源,每年通过光合作用储存的生物质约1 700亿吨[2]。我国农林废弃物资源分布广泛,随着我国今后造林面积的逐步扩大以及对农林废弃物开发利用的重视,我国每年可开发利用农林废弃物资源的潜力达10亿吨标准煤[3]。但是,由于农林废弃物原料组成较为复杂[4-5],致使不同条件下获得的热解油组分复杂、热值低、稳定性差,这些因素均限制了其作为燃料或化工原料等的应用[6-8]。热解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)快速热解技术是一项能够将农林废弃物迅速热解成可挥发的小分子物质,并通过色谱分离热解产物,通过质谱鉴定热解产物的技术,利用此技术探索热解条件对农林废弃物热解性质的影响,确定合理的热解方案,从而制取高品质热解油,具有巨大的应用前景。通过快速催化热解实验研究催化剂对生物质热解性质影响,可提高生物质热解产物品质[9-12]。本研究以玉米秸秆为农林废弃物原料,利用Py-GC/MS装置进行了快速热解实验,考察了热解温度、热解时间及ZSM-5催化剂对热解特性及热解产物分布的影响,以期为制备高品质热解油提供理论基础。

1 实 验

1.1 原料

玉米秸秆，江苏连云港市，用机械粉碎机粉碎后，选粒径≤0.425 mm,置于烘箱中,在105 ℃下干燥24 h后待用。玉米秸秆元素分析及工业分析结果如下：C 40.46%、 H 5.83%、 N 0.68%、 O 53.03%;以空气干燥基计，其中水分9.27%、挥发分71.73%、灰分6.06%、固定碳12.94%。ZSM-5分子筛催化剂,孔径0.5～0.6 nm,n(Si)/n(Al)为25～30,由南开大学催化剂厂提供，催化剂使用前经550 ℃高温煅烧4 h。

1.2 实验装置

实验采用的Py-GC/MS装置由美国CDS公司生产的CDS5200型热裂解仪及美国安捷伦科技有限公司生产的Agilent Technologies 7890A型GC仪器和Agilent Technologies 5975C型MS仪器构成。

1.3 实验方法

图1 添加催化剂前(a)、后(b)示意图 Fig.1 Placement diagram of before adding catalyst(a) and after adding catalyst(b)

精确称取0.50 mg玉米秸秆粉末，将其放置在石英管中部,两端均填入一定量的石英棉,防止粉末状原料被吹出。进行催化热解实验时在原料两端各加入0.5 mg 催化剂,再在催化剂两端填入一定量石英棉,放置示意图如图1所示。CDS5200型裂解仪以高纯氦气(99.999%)为载气,实验设定升温速率为20 ℃/s。辅助加热区温度设为270 ℃,阀箱温度设为275 ℃,传输线温度设为280 ℃。

1.4 产物分析

a.450 ℃; b.500 ℃; c.550 ℃; d.600 ℃; e.650 ℃; f.700 ℃图2 不同热解温度下玉米秸秆快速热解的总离子流图Fig.2 Ion chromatogram of fast pyrolysis of corn stalk at different pyrolysis temperatures

玉米秸秆经快速热解后(热解条件可控),产生的热解气不经冷凝直接由GC-MS进行在线分析以确定热解产物的组成。GC色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),采用分流模式,分流比为60 ∶1,升温速率为20 ℃/min,色谱和质谱接口处的温度为250 ℃。采用能量为70 eV的电子轰击温度为20 ℃的离子源(EI)。MS中的电离能维持在70 eV,质荷比(m/z)扫描范围为35～550。使用NIST数据库对产物进行检测。采用面积归一法对热裂解产物的GC-MS谱图进行定性分析。

2 结果与分析

2.1 热解温度的影响

选取450、 500、 550、 600、 650和700 ℃共6个热解温度,设定热解时间为10 s进行试验。不同热解温度下玉米秸秆快速热解的总离子流图见图2，产物分析结果见表1。

热解温度是玉米秸秆热解反应的主要影响因素。由图2和表1可知,温度为450 ℃时玉米秸秆热解反应不完全,只有少数种类产物生成,随着温度升高,热解产物种类均不断增加。经检测，高温下玉米秸秆热解产生的产物主要包含乙酸、丁烷、2,3-二氢苯并呋喃、对乙烯基愈创木酚等。

表1 不同热解温度下玉米秸秆快速热解产物的相对峰面积

a.5 s; b.10 s; c.20 s; d.30 s 图3 不同热解时间下玉米秸秆快速热解的总离子流图 Fig.3 Ion chromatogram of fast pyrolysis of corn stalk under different pyrolysis time

由表1可知，不同热解温度下,玉米秸秆快速热解得到的热解产物主要包含芳香族类、酸类、烃类、酮类等。从表1可以看出,随着热解温度升高,芳香族类化合物含量先增加后降低,在550 ℃时最高，达28.3%；酸类化合物含量呈现同样趋势；烃类化合物含量呈下降趋势；而酮类化合物含量则呈增加趋势,由450 ℃时的0增至700 ℃时的14.7%。醛类、含氮类及呋喃类化合物含量较低,且随温度变化趋势不明显。这是因为450 ℃时,热解温度过低,快速热解反应不充分,主要生成CO2、短链烃类等小分子物质；随着温度升高,快速热解反应不断加剧,半纤维素、纤维素和木质素均开始裂解,产物组分增多,同时高温有助于发生缩合及芳构化反应,导致芳香族类化合物含量增加；当温度过高时,导致部分大分子有机物发生键的断裂及开环反应,生成小分子物质。由于农林废弃物类原料导热性均较差,因此,与设定的热解温度相比,实际热解温度具有约100 ℃的温度延迟[13]。

2.2 热解时间的影响

设定玉米秸秆的热解温度为550 ℃,选取5、 10、 20和30 s共4个热解时间进行试验，对同一反应温度、不同热解时间下玉米秸秆热解产物进行比较分析。图3为不同热解时间下玉米秸秆快速热解的总离子流图。

由图3可知,热解时间的改变只对产物组分含量产生影响,产物种类并未发生变化。不同热解时间下,玉米秸秆快速热解产物分布如表2所示。

表2 不同热解时间下玉米秸秆快速热解产物的相对峰面积

由表可知，同一温度不同热解时间下,玉米秸秆快速热解得到的主要产物仍为芳香族类、酸类、烃类及酮类化合物。随着热解时间增加,酮类化合物含量先降低后增加,在10 s时最低，为11.8%；而芳香族类化合物含量则先增加后降低,在10 s时最高，达到28.3%。这是因为热解时间较短时,快速热解不充分,主要生成酮类、醛类等小分子化合物；随着热解时间增加,快速热解反应愈发充分,酮类、醛类等小分子物质易发生缩合反应生成芳香族类等化合物,导致芳香族类等化合物含量较高；随着热解时间进一步增加,部分快速热解反应生成的初始大分子物质发生深度裂解,开环生成更多小分子物质,导致芳香族类化合物含量降低。热解时间越长,越有利于直链酮类物质的生成,大分子物质发生了继续裂解导致直链酮物质的产生,因此，热解10 s以后酮类化合物含量随热解时间延长而增加,在20 s时基本达到18.0%,20～30 s区间酮类化合物含量基本不变。

2.3 催化剂的影响

设定热解时间为10 s,热解温度为550 ℃，添加ZSM-5催化剂后玉米秸秆快速催化热解的总离子流图见图4，热解主要产物见表3。

图4 添加催化剂后玉米秸秆快速催化热解的总离子流图Fig.4 Ion chromatogram of fast catalytic pyrolysis of corn stalk after adding catalyst

由表3可知,ZSM-5催化剂表现出较强的催化脱氧性能,玉米秸秆直接快速热解的产物中大部分产物均含有氧元素,而经ZSM-5催化裂解后,最显著的特点是形成了大量的芳香烃类化合物,以苯、甲苯、二甲苯等为主,与此同时,含氧有机物含量大幅降低。Shin等[14]认为芳香烃类化合物是由烯烃、炔烃等小分子物质聚合生成,而Antal等[15]则认为酮类物质之间的缩聚反应也可生成苯环。对比分析未添加催化剂时的产物组成,产物中有大量酮类物质(热解时间10 s,热解温度550 ℃时为11.8%),而添加ZSM-5之后酮类物质明显减少(相同工况下降至1.4%),故而推断本实验中应该是由缩聚反应生成苯环,产生芳香烃。

表3 添加催化剂后玉米秸秆快速催化热解产物

许多研究者对农林废弃物催化热解机理进行了研究[16-17],发现农林废弃物与ZSM-5催化剂催化热解的反应途径主要包含以下3个步骤：1) 由农林废弃物热解产生的初始裂解蒸气在沸石分子筛催化剂的酸性中心发生裂解、脱氧反应形成C2～C5的短链烯烃；2) C2～C5的短链烯烃通过低聚缩合反应形成C6～C10的烯烃,并进一步通过氢转移反应形成C6～C10双烯烃类物质；3) C6～C10双烯烃类物质通过芳构化反应等形成最终的芳香族产物。综上所述,ZSM-5可显著促进二次反应中缩聚反应生成苯环的作用,且能够促进一系列芳构化反应,脱除含氧芳香族类化合物中所含的氧元素,生成大量芳香烃类化合物,具有良好的催化脱氧性能,能够有效提高玉米秸秆热解产物品质。

3 结 论

3.1利用Py-GC/MS装置对玉米秸秆热解产物特性进行分析。结果显示：热解温度是玉米秸秆热解反应的主要影响因素。不同热解温度下，玉米秸秆快速热解得到热解产物中CO2最多，但随热解温度升高，CO2呈降低趋势，由450 ℃时的68.3%降至600 ℃时的21.2%；芳香族类化合物先增后降，550 ℃时达28.3%；酮类化合物则逐渐增大，700 ℃时为14.7%。醛类、含氮类及呋喃类化合物含量很低，且随温度变化趋势不明显。450 ℃时，热解温度过低，快速热解反应不完全，主要生成CO2、短链烃类等小分子气体；随着温度升高，快速热解反应不断加剧，产物逐渐组分增多，当温度过高时，导致部分大分子有机物发生键的断裂及开环反应，生成小分子物质。

3.2不同热解时间下玉米秸秆快速热解主要产物为CO2、芳香族类及酮类化合物。随着热解时间的增加，CO2缓慢增加，由5 s的22.3%增加到30 s的26.2%；酮类化合物先降后增，10 s时最低(11.8%)；芳香族类化合物则先增后降，10 s时最高(28.3%)。烃类化合物含量随停留时间先降低后增加，酸类则先增加后降低，但总体变化趋势不大。醛类、醇类、呋喃类、糖类及含氮类化合物含量相对较低，且各自的含量随停留时间的变化趋势有所不同。热解时间较短时，快速热解反应不充分，随着热解时间增加，快速热解反应不断加剧，酮类、醛类等小分子物质易发生缩合反应生成芳香族类等化合物，随着热解时间进一步增加，部分初始裂解大分子物质发生深度裂解，开环生成更多小分子物质。热解时间越长，越有利于直链酮类物质的生成。

3.3ZSM-5分子筛催化剂可显著促进二次反应中缩聚反应生成苯环的作用,且能够促进一系列芳构化反应,脱除含氧芳香族类化合物中所含的氧元素,生成大量芳香烃类化合物,具有良好的催化脱氧性能,能够有效提高玉米秸秆热解产物品质。