纳米粒子对多糖基复合膜微观结构的影响研究进展

向 飞，夏玉婷，肖 满，倪学文

（湖北工业大学生物工程与食品学院, 湖北武汉 430068）

生物可降解膜材料代替石油基塑料是包装材料防治“白色污染”的必然趋势，多糖基复合膜作为生物可降解膜中的研究热点备受青睐，常用原料有淀粉、壳聚糖和魔芋葡甘聚糖等。来源于马铃薯、玉米等的淀粉是一种由直链淀粉、线性或微支链（1→4）-α-D-葡聚糖单元和支链淀粉组成的植物多糖，具有（1→4）-α-D-葡聚糖短链，通过α-（1→6）键与其他次要成分连接，分子量为5×104～6×104g/mol；纯淀粉膜无色无臭，对氧气有较好阻隔效果，但脆性较强[1−3]。壳聚糖是由几丁质去乙酰化，得到的一种由D-氨基葡萄糖和N-乙酰-D-氨基葡萄糖单元组成的线性氨基多糖，分子量为2.0×105～5.0×105g/mol；纯壳聚糖膜对氧气和二氧化碳有较好的阻隔效果，且具有较好抑菌性[4−5]。魔芋块茎中提取的魔芋葡甘聚糖是一种水溶性、非离子型高分子多糖，由葡萄糖和甘露糖残基（1:1.6）通过β-1,4糖苷键聚合，支链通过β-1,3糖苷键聚合，每34个糖残基有2条支链，且主链上每16个糖残基上有1个乙酰基组成，分子量为2.0×105～2.0×106g/mol；纯魔芋葡甘聚糖膜耐水性和耐洗擦性低[6−7]。将具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性的纳米粒子引入制备纳米粒子/多糖基复合膜，可提高膜的功能特性和生物活性。多糖分子中存在羟基、羰基和乙酰基等官能团可与纳米粒子中的官能团之间发生氢键作用、静电相互作用、界面相互作用或者分子间无规则缠结等[8−12]。纳米粒子体积小，填充在复合膜内部的间隙中，能使复合膜内部通道更致密、复杂，亦可调控复合膜微观结构和理化性能[13]。结合近几年研究，本文简述了淀粉膜、壳聚糖膜和魔芋葡甘聚糖膜三种多糖膜的微观结构和膜中分子相互作用，并重点阐述了添加纳米粒子后复合膜微观结构和理化性能的变化，以为多糖基复合膜的研究与应用提供参考。

1 纳米粒子/淀粉基复合膜

淀粉（starch）是含有密集多糖和少量水的半结晶颗粒，其内部结构的传统模型是由两个区域的结晶和非结晶态薄片组成，共同形成结晶和非结晶态生长环[2−3]。淀粉成膜液干燥过程中，淀粉分子间发生氢键相互作用和分子间缠结；随着溶剂的挥发，分子间相互作用和分子间缠结加强，最终形成表面均匀光滑、内部结构致密的固态膜；纯淀粉膜的水蒸气透过率高，力学性能差，对环境温度、湿度、pH变化敏感，限制了其应用。

向淀粉成膜液或淀粉和果胶（3:1 w/w）成膜液中添加纳米TiO2，发现纳米TiO2均匀分散在成膜液基质中，淀粉的羟基与纳米TiO2的Ti2+之间存在静电相互作用，纳米TiO2与淀粉形成复杂的三维网络结构；干燥过程中，成膜液表面的纳米TiO2逐渐聚集成微米级颗粒，复合膜内部形成更曲折的路径和更致密的微观结构；固态膜表面粗糙度增加，膜表面润湿性和吸湿性能降低，热性能和力学性能增加[12,14]。

Zhang等[15]研究发现，具有骨结构和高刚度的负载肉桂精油的介孔纳米SiO2能均匀分布在淀粉基质中，纳米粒子与淀粉分子间形成氢键相互作用；复合膜均匀致密，力学性能和抑菌性能良好；肉桂精油存在于介孔纳米SiO2中，稳定释放。Yao等[16]和Tang等[17]研究发现，向淀粉和聚乙烯醇成膜液中加纳米SiO2，增强了复合膜的晶体结构；纳米SiO2与淀粉和聚乙烯醇之间形成分子间氢键，破坏原有分子间的定向结构；纳米SiO2促进淀粉和聚乙烯醇分子间的短程有序排列，阻碍了淀粉和聚乙烯醇分子间的远程有序排列；膜横截面为层片状，有清晰的微孔结构，同时纳米SiO2与淀粉和聚乙烯醇之间形成了凝胶网络结构，膜的力学性能和抗老化性能好，在淀粉和聚乙烯醇成膜液中添加纳米ZnS也存在此现象[18]。

Ni等[19]研究纳米ZnO对淀粉复合膜疏水性的影响发现，淀粉糊化过程中，淀粉的双螺旋结构断裂，有利于纳米ZnO在淀粉基质中分散，纳米ZnO与淀粉分子发生氢键相互作用，形成层次化结构；膜内部ZnO粒子以纳米级分布，膜表面出现聚集的微米级ZnO粒子；复合膜的内部结构致密，疏水性提高。淀粉和克菲尔多糖成膜液中引入纳米ZnO后，由于纳米ZnO表面能高，纳米粒子聚集，但仍均匀分散在复合膜基质中，形成内部阻湿性好且具有良好紫外线屏蔽功能的复合膜[13]。Hu等[20]在淀粉成膜液中加入3% wt的ZnO-壳聚糖纳米粒子，ZnO-壳聚糖纳米粒子均匀分散在淀粉基质中，纳米粒子与淀粉的界面相互作用增加，使复合膜内部的通道变曲折，提高了复合膜的阻隔性能。

淀粉成膜液中添加8% wt的纳米纤维素，纳米纤维素均匀分布在淀粉基质中，溶质分子发生相互作用，形成缠结网络，复合膜性能接近硬塑料，复合膜的力学性能、透明度和保鲜性能均增加[21]。在淀粉成膜液中加入吸附着细菌素的晶须型纳米纤维素后，淀粉与纳米粒子间氢键相互作用加强，制得的复合膜具有良好的拉伸强度和抗菌活性，且光传输性显著降低[10]；Qin等[22]向淀粉成膜液中添加纳米甲壳素晶须发现，单个纳米甲壳素晶须均匀分布且填充于淀粉基质缝隙中，纳米甲壳素与淀粉之间发生氢键作用，分子之间相互缠结，阻碍了淀粉的迁移与运动，形成了刚性的网络结构，复合膜机械性能和热性能提高。淀粉成膜液中加入适量的纤维素纳米晶体或乙酰化纳米纤维素后，淀粉与纳米粒子发生分子间氢键作用，形成三维纤维网络结构，纳米粒子在网络结构中均匀分散，复合膜的微观结构致密、稳定且复杂，复合膜的阻隔性能、力学性能和热性能提高[23−24]。

Mukurubira等[25]和Lin等[12]向淀粉成膜液中添加纳米淀粉发现，纳米淀粉相比于原生淀粉有更大的作用界面，能与淀粉形成更多的分子间氢键，形成致密的网络结构；复合膜内部的通道更加曲折和复杂，增强了膜的力学性能和阻隔性能。向淀粉、聚乙烯醇（PVA）和聚乙基己基丙烯酸酯（PEHA）成膜液中添加纳米CaCO3后，纳米CaCO3与淀粉等发生氢键作用，且形成凝胶网络结构；复合膜中晶体增长，结晶度略有降低，膜表面的纳米粒子发生聚集，粒子体积变大，膜表面粗糙度增加；纳米CaCO3填充在复合膜孔隙，阻碍了大分子的移动，降低了复合膜的孔隙率，制得的复合膜结构致密、抗碱性强、抗菌性和拉伸性能好[26]。

2 纳米粒子/壳聚糖基复合膜

壳聚糖（chitosan）不溶于水，溶于乙酸、苹果酸和柠檬酸等有机酸，且溶剂对壳聚糖的物理化学行为、平均分子密度、分子密度分布、分子大小、分子结构、功能性质等有重要影响[27]。壳聚糖分子的晶格可分为水合型和无水合型两大类，分子链为平行排列的双螺旋对称结构；水合壳聚糖在单晶胞中的3维立体排列构象[28]。干燥过程中，成膜液中溶剂逐渐蒸发，壳聚糖分子因氢键作用和范德华力而缠结和重叠，形成致密的纯壳聚糖膜。

Kalaycıoğlu等[29]将氧化铈纳米粒子加入壳聚糖和醋酸纤维素成膜液中，氧化铈纳米粒子填充在壳聚糖和醋酸纤维素网络结构中，复合膜微观结构呈现海绵状结构；由于氧化铈纳米的体积效应，氧化铈纳米与多糖分子间键合紧密，复合膜结构变得更致密，在水环境中更稳定；由于氧化铈纳米粒子自身的特性，使膜的抗紫外活性和抗菌性加强；制得的复合膜力学性能稳定、阻湿性、抗紫外性和抗菌性好。

壳聚糖和魔芋葡甘聚糖成膜液中，魔芋葡甘聚糖和壳聚糖之间发生氢键相互作用，形成缠结网络；加入纳米ZnO后，纳米ZnO能嵌入在魔芋葡甘聚糖和壳聚糖基质中，原生构象变化；纳米ZnO与魔芋葡甘聚糖和壳聚糖发生强界面键合作用，复合膜形成致密的内部结构，膜力学性能、阻隔性能和热性能提升[30]。Saral等[31]在壳聚糖和聚氨酯成膜液中添加5% wt纳米ZnO后，纳米ZnO填充在复合膜内部的空隙中（图1），改变了原有的氢键数量，原生分子链间的缠绕、排列和网络结构发生变化，使复合膜内部通道变复杂，阻隔小分子物质穿过复合膜，复合膜的力学性能、阻隔性能以及抗菌性能提高。Sani等[32]在壳聚糖成膜液中添加植物精油和纳米ZnO发现，溶质均匀混合，未出现分相，植物精油和纳米ZnO同时作用于壳聚糖网络结构；纳米ZnO作为小分子穿插在壳聚糖网络结构中，与壳聚糖分子间存在离子键作用，复合膜基质的结晶结构增强，提高了复合膜的柔性，使得复合膜断裂伸长率增加。

图1 聚氨酯/壳聚糖/纳米ZnO复合膜的制备过程和结构模型图Fig.1 Schematic representation of the synthesis of polyurethane/chitosan/nano ZnO film and the model of the film’s structure

壳聚糖中加入纳米SiO2或纳米TiO2时发现，纳米粒子能均匀分散在壳聚糖基质的网络结构中，使膜结构更加致密，复合膜的阻气性提高[5,33]。在壳聚糖和玉米醇溶蛋白成膜液中加入纳米TiO2后，复合膜表面出现致密的圆形鳞状结构，复合膜微观结构变复杂，阻碍空气中小分子穿过；且纳米TiO2具有抑菌性，复合膜的抑菌性提高[34]。

Kadam等[35]在壳聚糖成膜液中添加纳米Ag（AgNPs）发现，AgNPs与壳聚糖的氨基和羟基发生强相互作用，抑制壳聚糖与水分子的相互作用；成膜后，膜的空隙率降低，对小分子的阻隔作用增强。Wang等[36]将纳米细菌纤维加入到壳聚糖和没食子酸成膜液中发现，纳米细菌纤维与壳聚糖分子间存在氢键作用；干燥过程中，纳米细菌纤维使壳聚糖分子运动受到限制，分子运动阻力增加，纳米细菌纤维加入后改变了原生网络结构，形成层状截面，新的分子间缠结的网状结构更稳定；复合膜的内部通道增加，阻碍小分子的穿透；同时纳米细菌纤维体积小，起到增塑剂的作用，使复合膜中分子链更为灵活，复合膜的力学性能和阻隔性能提升。

3 纳米粒子/魔芋葡甘聚糖基复合膜

魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，简称KGM）存在两种形态：α-非晶型和β-结晶型。魔芋葡甘聚糖在水溶液中为线性分子，其与H2O之间存在水合作用、氢键、分子偶极、瞬间偶极等作用，魔芋葡甘聚糖分子易形成庞大且较难自由运动的聚集态[37−38]。魔芋葡甘聚糖成膜液干燥过程中，分子间存在氢键作用和分子间缠结等，分子间距逐渐减小；当分子链的重叠达到一定程度后，形成分子链内或分子链间的瞬态“粘合或偶联”的凝聚缠结；同时分子链间的氢键与范德华力加强，其外围有较为松散的缠结分子链分布，最终形成不均匀的缠结结构（图2）；随着魔芋葡甘聚糖浓度增加，分子链间的凝聚缠结的强度与密度不断加强，凝聚缠结逐步转变且在分子缠结点穿梭并缠结，形成非常紧密的局部网络状的结构，最终形成致密的魔芋葡甘聚糖膜[39]。

图2 魔芋葡甘聚糖制膜过程分子链形态示意图Fig.2 Molecular chain morphology during KGM film formation

Wu等[7]在魔芋葡甘聚糖成膜液中加入壳聚糖/没食子酸纳米颗粒（CGNPs）发现（图3），添加10%wt CGNPs时，成膜液到达临界浓度的网络体系；魔芋葡甘聚糖和CGNPs分子间存在的氢键作用、静电斥力和离子相互作用形成新的网络结构，使魔芋葡甘聚糖与CGNPs之间的吸引和缠结增加，基质中的自由体积被填充；静电斥力可以防止粒子之间的聚集，使得CGNPs均匀分散在混合体系中，从而使聚合物网络密度高，制备的膜力学性能和阻隔性能加强。Liu等[40]将4% wt细菌纤维素纳米纤维（BCNs）加至魔芋葡甘聚糖成膜液中发现，两者发生氢键相互作用，形成互穿网络结构；BCNs阻碍了魔芋葡甘聚糖与水的相互作用，使复合膜内部结构致密，力学性能、热稳定性和阻湿性提高。在魔芋葡甘聚糖成膜液中加入氧化甲壳素纳米晶（O-ChNCs）和花青素，O-ChNCs均匀分散在魔芋葡甘聚糖基质中，OChNCs与魔芋葡甘聚糖形成分子间氢键作用和静电作用；O-ChNCs阻碍了魔芋葡甘聚糖分子的迁移，同时O-ChNCs起到一定的增塑剂的作用，增加复合膜的内聚性，复合膜的阻隔性能和力学性能增强[41]。

图3 壳聚糖/没食子酸复合体系分子相互作用模型Fig.3 Molecular interaction model of chitosan/gallic acid composite system

将纳米Ag（AgNPs）加入到魔芋葡甘聚糖/聚己内酯（PCL）成膜液中发现，AgNPs与魔芋葡甘聚糖/聚己内酯存在范德华力，改善复合膜的力学性能和抗菌性能；魔芋葡甘聚糖为AgNPs提供三维网络空间，防止纳米粒子聚集，AgNPs均匀填充在魔芋葡甘聚糖基质中；在溶胀和抗菌过程中，魔芋葡甘聚糖/聚己内酯的三维网络结构逐渐松散，AgNPs均匀释放，缓慢从复合膜中向外迁移，缓释效果和抗菌效果增加[42]。向魔芋葡甘聚糖中添加纳米蒙脱土和纳米Ag（AgNPs）后，魔芋葡甘聚糖与纳米蒙脱土（MTM）由于氢键作用和静电作用形成缠结的网络结构，分子间通过自组装形成致密、高度定向的层状结构；AgNPs通过原位还原固定在复合膜中，达到均匀分散在魔芋葡甘聚糖/MTM基质中，干燥过程中，固化成膜液表面的AgNPs易发生自聚集形成较大的颗粒，而基质内部AgNPs保持较好状态，使得复合膜表面粗糙度和拉伸强度增大[43]。在魔芋葡甘聚糖成膜液中加入纳米SiO2发现，在分散剂的作用下，纳米SiO2能均匀分散在魔芋葡甘聚糖基质中，且能与魔芋葡甘聚糖之间形成分子间氢键作用和化学键（Si-O-C），复合膜力学性能提升[44]。

4 结论与展望

目前，多糖基复合膜的研究主要集中在：成膜工艺优化研究；膜的微观结构、机械性能、热性能及阻隔性能等的表征和研究；成膜过程中的条件控制、分子相互作用等研究。制膜原料主要利用天然多糖、蛋白和脂类等进行物理共混，如利用疏水蛋白和脂类等来提高多糖基复合膜的疏水性能，添加小分子物质来提高多糖基复合膜的柔性，以期提高复合膜的性能，满足实际应用的需要。本文基于纳米粒子对多糖基复合膜微观结构和理化性能的影响，主要通过微观结构观察、相互作用表征等方面对纳米粒子多糖基复合膜进行综述，发现纳米粒子可与多糖分子之间形成氢键、范德华力、静电作用或分子间缠结等作用，使复合膜中分子之间结合更加紧密，膜的结构更为致密、内部通道更为复杂，可获得性能优良、结构可控的纳米粒子多糖基复合膜。

鉴于纳米粒子/多糖基复合膜优异的理化性能和应用潜力，未来应着力做好以下工作：在复合膜配方优化时，添加纳米粒子或者微粒子，从制膜原料的粒径出发，制备微观结构可控、综合性能优良的复合膜；通过纳米粒子荷载活性成分，制成多功能复合膜，增强应用能力；研究成膜过程中如何调控纳米粒子的聚集和分布，纳米粒子形态变化和膜的微观结构、膜性能之间的关系；基于纳米粒子自身的细胞毒性，对纳米粒子多糖基复合膜进行安全性评价；构建纳米粒子多糖基复合膜制备方案数据库，为复合膜的结构设计、性能调控和实际应用提供理论依据。