羧基化氧化石墨烯对活性炭超电容性能的影响

2021-08-11虞如基杜玉婷赖文德李夕冉吴金鹏张馨壬

科学技术与工程 2021年20期

虞如基，杜玉婷，赖文德，李夕冉，吴金鹏，张馨壬，陈永*

(1.海南大学，海南省硅锆钛资源利用研究省重点实验室，海口 570228； 2.海南大学，南海海洋资源利用国家重点实验室，海口 570228)

近年来,因运用于电子，汽车等高性能电化学储能装置的能源需求有所提高，在电极材料的开发更新一直是研究者的热门领域，石墨烯基材料以其优异的电学力学性能一直被看作前景良好的电极材料，氧化石墨烯(GO)因其具有较大的比表面积和孔隙率，能够提高比容量，在超电容中有一定的应用前景[1-2]。GO的基层平面主要是由碳碳双键，并且含有大量的含氧官能团，羧基羰基等基团则分布在GO平面的边缘处[3]，对电容性能有较大影响。这些基团通过快速的法拉第反应能提供额外的赝电容，同时可以作为电极的活性位点，增强表面的亲水性，从而润湿电极表面，增加电化学可用的表面积[4-5]。然而GO的导电性较差，使得GO并不适合单独作为超级电容器的电极材料。考虑到GO表面大量的官能团使其具有高化学亲和性[6]，可以作为活性吸附位点与金属氧化物纳米颗粒相互作用，比如氧化锌(ZnONPs)以及各种金属掺杂铁氧体结构(MFe2O4, M包括Co，Zn，Cu，Mn，Ni等过渡元素)，使得复合电极材料有优异电化学性能[7-10]。而在导电聚合物中，GO则是作为离子导体掺杂剂，一则改善离子迁移，二是能通过水分子和GO上氧基之间形成的氢键自发地吸收水分，保持凝胶电解质的高含水量，并提高其长期储存的稳定性[11-12]。但由于这些复合材料电化学稳定性差的缺点导致材料容量不可逆衰减，库伦效率低不能满足实际需求。另一方面是基于材料功能化改性对GO进行表面处理。元素掺杂改性是对GO表面进行预处理，将前驱体还原或进行硼，氮，硫等异质原子掺杂作为电极材料使用[13-18]。利用电化学惰性的官能团来改进石墨烯层的电子给体/受体特性，改善能带结构来提高碳的比电容，是很难定量控制的[19-21]。相比之下，稳定的共价键功能化改性通过基团间的化学作用能很大程度改善碳基材料超级电容器的循环稳定性，本文中将温和处理氧化石墨烯表面的官能团进行可控的共价键功能化改性。

实验中制备GO一般是用Hammer法[22]使用强酸对石墨进行氧化处理来提高含氧官能团[23]。但为了实现GO表面羧基化并减少环氧基含量的目的,再用强酸处理只会进一步破坏石墨烯sp2杂化晶体结构，同时氧化导致的石墨烯断层片的无序堆积，也会使材料的接触电阻及内阻增大，相关文献也指出过度的氧化并不能提高表面的官能团的含量[24-25]。与之相比，柠檬酸具有一定还原性，能够与石墨烯平面上的环氧基发生开环反应，在平面和边缘引入足够的官能团，改善材料的表面亲水性，增大电极表面润湿性和电化学可用表面积。通过柠檬酸处理的GO与AC之间的化学交联，则可以形成稳定整体结构，在隧穿相互作用下减少电子传输路径。

基于上述原因总结，确定柠檬酸是可以对GO材料进行功能化处理并发生部分还原的。为此，通过柠檬酸对GO结构改性，并作为化学交联的结构与传统活性炭材料复合，能够优化材料表面结构，保留有益的含氧官能团以此提高赝电容，进而制备出高电容材料。

1 实验

1.1 实验原料及制备方法

GO(A.R.>99%, Macklin)，柠檬酸(A.R. 99.5%, Macklin)，氢氧化钠(A.R.≥98%, Macklin),商业活性炭。

取0.4 g GO加入200 mL去离子水中，超声振荡搅拌1 h，得到深棕色溶液。加入3.6 g活性炭和1.0 g柠檬酸，经磁力搅拌混合均匀后，在80 ℃的油浴锅中冷凝回流4 h。反应结束后，再滴加NaOH，将溶液pH调至8，在4 ℃冰水浴中缓慢搅拌 30 min，用去离子水抽滤三次后，在120 ℃的干燥箱中放置24 h。最后将所得前驱体在N2气氛下以200、250、300、350 ℃不同温度下煅烧4 h。

1.2 材料表征手段

傅里叶变换红外光谱分析(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)，以KBr作为基底，扫描范围：400～4 000 cm-1，对碳材料表面官能团分析。样品微观形貌是采用荷兰Phenom公司的Phenom proX型号扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)，扫描电压为10 kV。通过使用Thermo Scientific DXRxi型号的拉曼仪对不同温度下GO同AC的反应测试。

1.3 电极的制备

将活性物质、科琴黑、聚四氟乙烯以85∶10∶5(m∶m∶m)比例混合均匀后，裁成直径10 mm的圆形薄片，在10 MPa的压强下将电极材料压在12 mm泡沫镍上，放入真空干燥箱110 ℃下烘24 h。制备对称超级电容器时使用电解质溶液为6 mol/L KOH水溶液。

1.4 电化学性能表征

通过使用Bio-logic VSPN-300电化学工作站测试材料的电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)，循环伏安测试(CV)，恒电流充放电测试(galvanostatic charge-discharge test, GCD)。在10 mHz～100 kHz的频率范围内，以5 mV电压进行EIS测试。通过Neware工作站测试材料循环性能，电压窗口为0～1 V，在1 A/g电流密度下测试。比容量计算公式为

(1)

式(1)中：Δt为放电时间；I为电流强度；m为活性物质质量；ΔV为电压窗口。

2 功能化材料复合的结构及组成变化

在GO的结构中，如图1所示。GO边缘上的羧基和羟基在碱性环境中能进行法拉第反应，提升赝电容；在酸性环境中，则以醌式氧在GO中进行氧化还原反应；而在无离子交换下，羰基能进行电荷存储。但是位于GO平层平面上的环氧基破坏了GO二维共轭规整结构，三元环结构的存在使得平面结构的石墨烯上大π键不能充分的重叠，而出现一定程度的弯曲，严重影响了材料的导电率，同时环氧基也不能进行氧化还原反应提供额外的赝电容性能[21]。考虑到这种弯曲结构使得三元环的张力大大提高，使其具有一定的反应活性，在加热条件下环氧基能与柠檬酸油浴下开环生成羟基和酯基醇结构。

图1 GO上官能团的存在形式

对于碳材料而言，可以通过SEM观察AC-GO材料经充放电10 000圈前后的膨胀程度，以此表明材料的循环稳定性。如图2所示，在250 ℃下处理的AC-GO材料电极的活性物质厚度从103 μm膨胀到115 μm，膨胀了11.65%。图3是原活性炭材料电极的活性物质厚度则从81 μm膨胀到96 μm，膨胀达到了18.52%。因而可以判断出活性炭材料经柠檬酸处理后的GO高温处理后存在化学交联，一定程度上改善材料的体积膨胀，改善电子传递路径，并提高材料的循环稳定性。

图2 AC-GO 在250 ℃热处理下10 000次循环前后膨胀SEM图

图3 原活性炭10 000次循环前后电极材料膨胀变化SEM图

图4 不同温度下AC-GO复合材料的红外光谱

如图5的拉曼图谱所示，羧基化AC-GO复合材料都具有石墨烯材料的两个特征峰D峰和G峰。D峰表示材料中边缘缺陷和无序结构；G峰表示材料中sp2碳原子的杂化程度。表1中，ID和IG分别表示D峰和G峰强度[32]。从表1可以看出，相对于原活性炭来说不同温度下复合GO的样品的D峰及G峰峰位都发生了上移，这表明反应过程中羧基化GO发生了部分还原，并且在加热过程中与活性炭发生反应，同时ID/IG值增大，说明碳材料的边缘缺陷及官能团有所增加。而当温度超过250 ℃时比值有所下降，表明AC-GO边缘官能团在升温过程中发生反应导致结构不稳定出现部分脱离。

图5 不同热处理温度下AC-GO的拉曼光谱

表1 AC-GO的Raman光谱数据

3 羧基功能化GO对样品电化学性能影响

通过FTIR的表征结果说明通过引入羧基化GO，在活性炭材料表面引入了大量羧基官能团，由于这些官能团的在碱性环境中会出现明显的法拉第作用，提高材料的赝电容，同时石墨烯框架有利于活性炭材料的长循环性能。因此使用6 mol/L KOH水溶液电极体系测试AC-GO的电化学性能。

从图6(a)可以看出，250 ℃热处理下AC-GO的循环伏安曲线，在不同扫速范围里的都呈现出近似矩形的结构，这说明AC-GO具有双电层电容性质，随着扫速的增强，伏安曲线上表现为面积逐渐增大，而矩形形状并未发生强烈变化，这表明离子扩散电阻较小。不同温度梯度材料都在0～0.8 V出现一个较大的宽峰，而单活性炭几乎没有，这个峰应是GO材料表面官能团发生氧化还原反应增加的赝电容[27]，与活性炭材料不同，AC-GO电容是由赝电容以及双电层电容组合而成，从红外的分析结果可以看出，AC-GO中的赝电容应该是柠檬酸温和处理GO后形成的大量羧基与活性炭表面上的羟基产生的，另外在油浴的酸性环境下，柠檬酸上的氢离子会进攻环氧基上的氧，羧基上含孤立电子对的氧则会与环氧基上相连的碳选择性相互作用，导致环氧基发生断裂，使得GO平面形成酯基醇结构，而柠檬酸能进一步作为GO与活性炭交联的桥梁，改善材料整体的规整结构，同时GO上的羰基也为提供了额外的赝电容。含氧官能团为材料提供的额外的赝电容主要反应形式有[19,23]

(1)

(2)

(3)

(4)

从图6(b)可以看出，AC-GO在50 mV/s扫描速度下的循环伏安曲线。通过AC-GO的闭合曲线面积对比，也说明了羧基化GO为材料提供额外的比电容。

图6 AC-GO的循环伏安曲线

图7中，AC-GO的恒电流充放电测试中该系列样品的充放电曲线的形状均为线性非常好的三角形，说明这AC-GO电极材料在6 mol/L KOH 电解液中具有良好的电容性能，该结果与循环伏安曲线的分析结果相符合，随着反应温度的提高，样品的放电时间逐渐提高，当温度超过250 ℃后放电时间又有所下降。

图7 AC-GO在1 A/g下的恒电流充放电测试

从图8可以得到AC-GO交流阻抗图谱，可以分为高频区和低频区，纵坐标-Z″表示虚部阻抗,横坐标Z′表示实部阻抗。相比于纯活性炭样品，与功能化GO复合后样品在低频区都是近乎于垂直的斜率，这就表明在电极材料表面上离子的扩散转移的传质阻抗较小，AC-GO的电容性能良好。同时在高频区的半圆直径以及半圆与x轴的截距在250 ℃时达到最小，说明该温度下的接触电阻和电荷转移电阻最小，这是由于在该温度下柠檬酸处理后的GO与活性炭的交联程度最好，结构规整有利于电解质扩散传递，同时，经柠檬酸处理后使表面大量存在羧基官能团与碱性水系电解液之间的化学反应，产生的正负电荷作为亲水基也能提高活性炭的亲水性和离子传导能力。而随着温度的升高，半圆直径逐渐增大，可能是材料在较高温度下，孔隙坍塌造成片层堆垛堵塞了电解质离子的扩散。

图8 AC-GO的交流阻抗图谱

AC-GO的导电率在超级电容器的应用中具有很重要的意义[32]。通过测量可得到如图9电导率数据，可以看到，该样品原样及200、250、300、350 ℃下的导电率分别为296、342、365、332、310 S/cm。GO本身的导电率并不高，近似绝缘体，因为在石墨烯片层上的环氧基破坏了层间规整二维结构，同时也使得sp2杂化的碳碳键被打断成为sp3结构，石墨烯平面便会出现一定程度的弯曲，通过使用柠檬酸对GO表面功能化处理，与环氧基发生一定程度的还原，通过开环作用可以有效改变GO平面结构，在活性炭引入该石墨烯结构能提高材料的电导率，而GO边缘上丰富的官能团增加了样品的晶格缺陷，增大了AC-GO费米面上的能态密度也对样品的电导率有促进作用[31]。

图9 AC-GO不同处理温度下的导电率

图10为AC-GO的循环性能，比容量相较于原活性炭高出25 F/g，同时可以看到当温度超过 200 ℃ 时，在200次循环前比容量趋势出现先下降后上升的趋势，表明活性炭在该温度以上才与柠檬酸处理的GO出现化学交联形成的结构在200次循环前电解液有一个浸润的过程，而原活性炭和 200 ℃ 热处理下并没有这个过程，表明热处理温度不足以形成完整交联结构。而到2 000次循环时，材料比容量仍有小幅度下降，应是碳材料与电解质的不可逆反应所形成的固态电解质氧化膜(又称为SEI膜)。在之后的循环过程中，原活性炭材料出现明显的衰减，10 000次循环后比容量相比于200次循环为90.9%，而250 ℃热处理的AC-GO材料容量保持率达到97.8%，表明在循环过程中通过柠檬酸化学交联的结构很稳定，既能阻止GO材料的团聚，同时结合电镜图中的体积膨胀，也说明该结构能一定程度缓和活性炭材料的体积膨胀的问题。而热处理提高到300 ℃后，从红外分析可以得到部分含氧官能团脱离，使得赝电容有所下降，同时高温处理造成一些孔隙坍塌堵塞，也会造成比容量的减少。