木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物对冷轧钢在NH4Cl溶液中的缓蚀作用

雷然，余丽蓉，张富，李向红

(西南林业大学 化学工程学院，云南 昆明 650224)

金属腐蚀带来严重经济损失[1]，利用缓蚀剂防腐蚀具有用量少、见效快等特点[2]，并且不改变金属的机械性能和物理性质[3]。传统缓蚀剂污染环境，对人体伤害大[4]。目前，高分子缓蚀剂应用广泛[5]，天然高分子聚合物改性后缓蚀性能良好，如瓜尔胶[6]、淀粉[7]等改性后缓蚀率达到90%以上。因此，国内外研究者对天然改性高分子聚合物缓蚀剂的研究较为热门。

我国淀粉资源丰富，采用接枝共聚[8]、阳离子化[9]等方法对淀粉进行改性后应用领域广泛。木薯在云南省广泛种植[10]，本研究对木薯淀粉改性得到木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物(CS-AAGC)，研究了CS-AAGC在 NH4Cl中对钢的缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

PARSTAT2273电化学工作站；Zeiss Sigma500扫描电镜。

1.2 CS-AAGC合成制备

称取5 g木薯淀粉加蒸馏水搅拌和匀，将糊状木薯淀粉进行80 ℃水浴加热，边充氮气边搅拌，搅拌装置转速为80～100 r/min。30 min左右木薯淀粉完全糊化，调节水浴锅温度至40 ℃，待温度恒定后加过硫酸铵1.141 g，引发聚合反应，反应过程中一直保持氮气通入和搅拌，且应保证搅拌充分均匀，避免局部反应而导致木薯淀粉老化。搅拌一段时间后加入丙烯酰胺单体，丙烯酰胺与木薯淀粉的质量比为2.5∶1，然后用胶头滴管慢慢滴加NaHSO3水溶液。3 h后反应基本结束，冷却至室温，用无水乙醇沉淀(除去未反应的单体和引发剂)，抽滤后在 50 ℃ 下干燥，得到粗产物。再用丙酮索氏提取，抽提10 h，以除去均聚物(在聚合过程中，单体没有与淀粉分子连接，而与另外的单体结合成均聚物)，抽提后产品于60 ℃烘箱中干燥至恒重，待干燥后用研钵研成粉，即得到木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物(CS-AAGC)。

1.3 失重法

取冷轧钢切割成25.0 mm×20 mm×0.6 mm的钢片试样，然后进行打磨处理，分别利用120#、600#和1500#的砂纸打磨[11]，蒸馏水冲洗，丙酮脱脂，干燥保存备用。称量处理好的钢片试样后悬挂于自制的尼龙线上使钢片浸没于50 mL添加和未添加CS-AAGC的0.5 mol/L的NH4Cl溶液中，然后置于超级恒温水浴锅中反应一定时间并取出钢片洗涤烘干处理称重，并计算腐蚀前后的质量损失。失重法缓蚀率(ηw，%)可按照式(1)进行计算。

(1)

式中W0——钢片在未添加缓蚀剂的NH4Cl中的质量差，g；

W——钢片在含有CS-AAGC的NH4Cl中的质量差，g。

1.4 电化学法

利用电化学工作站进行电化学测试，参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为Pt电极，由聚酰胺树脂和环氧树脂灌封的钢电极作为工作电极，测试前，将工作电极浸入250 mL NH4Cl溶液中，测试面积为1.0 cm×1.0 cm，且经过打磨处理，浸泡2 h后进行测试。极化检测范围为-250～250 mV，扫描速率为0.5 mV/s，阻抗图谱测试频率在0.01～105Hz。缓蚀率(ηp，%)按下式计算：

(2)

式中icorr(0)——钢电极在未含有CS-AAGC的NH4Cl中的腐蚀电流密度，A/cm2；

icorr(inh)——钢电极在含有CS-AAGC的NH4Cl中的腐蚀电流密度，A/cm2。

1.5 扫描电子显微镜(SEM)测试

将钢片按1.3节失重法的表面处理后，在20 ℃条件下分别恒温浸泡于未添加及添加500 mg/L CS-AAGC缓蚀剂的0.5 mol/L的NH4Cl溶液中，6 h后取出洗净干燥，利用扫描电镜进行表面测试表征。

2 结果与讨论

2.1 失重法测试CS-AAGC对钢的缓蚀及吸附行为

图1为20 ℃时0.5 mol/L NH4Cl溶液中，腐蚀速率(υ)及缓蚀率(ηw)和CS-AAGC的浓度关系曲线图。

由图1可知，当0.5 mol/L NH4Cl溶液中没有添加CS-AAGC缓蚀剂时，钢的腐蚀速率高达 0.33 g/(m2·h)，钢表面严重腐蚀，在NH4Cl溶液中加入CS-AAGC后，腐蚀速率(υ)明显降低，随着CS-AAGC浓度的增加，腐蚀速率(υ)降低，当 CS-AAGC 浓度达到500 mg/L时，腐蚀速率降低到0.032 g/(m2·h)。从缓蚀率变化的曲线可知，CS-AAGC 对钢在NH4Cl溶液中的缓释速率(ηw)随CS-AAGC浓度的增加而增长，当CS-AAGC的浓度达到500 mg/L时，此时缓蚀率(ηw)最大，可达90.2%，但当CS-AAGC的浓度达到400 mg/L后，随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀效果基本保持不变，由此可表明，在增加CS-AAGC的浓度时，钢表面对 CS-AAGC 的吸附达到一定程度后饱和，钢表面的吸附量不会发生明显变化。因此，CS-AAGC对钢在NH4Cl溶液中有较好的缓蚀作用。

图1 20 ℃时0.5 mol/L NH4Cl溶液中υ及ηw和不同CS-AAGC(c)的关系图Fig.1 The relationship between υ and ηw with the different concentrations of CS-AAGC(c) of0.5 mol/L NH4Cl solution at 20 ℃

根据Langmuir吸附等温式拟合失重法实验数据[12]：

(3)

式中c——接枝共聚物的浓度，mg/L；

K——吸附平衡常数，L/mg；

θ——表面覆盖度。

K与标准吸附Gibbs自由能(ΔG0)的关系式如下：

(4)

式中 R——气体常数；

csolvent——溶剂的浓度，mg/L，在此处取其近似值1.0×106mg/L；

T——热力学温度，K。

由图2可知，c/θ和c在20 ℃时呈较好的直线关系，线性系数(r2)达到0.997 2，直线斜率为 0.922 0，表明CS-AAGC在钢片表面的吸附符合Langmuir吸附等温式。吸附平衡常数可求得 0.011 6 L/mg，标准吸附自由能按照公式(4)计算，计算结果为-22.8 kJ/mol，拟合数据见表1。ΔG0为负值表明CS-AAGC是自发吸附于钢表面的，其绝对值在20～40 kJ/mol范围内，说明CS-AAGC在钢表面的吸附包括物理吸附和化学吸附[13]。

图2 20 ℃时c/θ-c的拟合直线Fig.2 The fitting line of c/θ-c at 20 ℃

2.2 钢在CS-AAGC的NH4Cl中的动电位极化曲线

由图3可知，在加入CS-AAGC后，阴阳两极的极化曲线均向左移，由此可知，CS-AAGC属于混合抑制型缓蚀剂。

图3 20 ℃时钢在添加不同浓度的CS-AAGC的0.5 mol/L NH4Cl溶液中的动电位极化曲线Fig.3 Potential polarization curve of steel in 0.5 mol/L NH4Cl solution at different concentrations of CS-AAGC at 20 ℃

表1为Tafel线性外推法拟合的电化学参数。通过数据分析，在添加CS-AAGC前后，腐蚀电位(Ecorr)以及极化曲线形状变化很小，说明CS-AAGC的加入并没有改变0.5 mol/L NH4Cl溶液对钢电极的腐蚀机理，电化学作用机理为“几何覆盖效应”[7]。随着向NH4Cl溶液中加入CS-AAGC的浓度的增加，腐蚀电流密度(icorr)显著下降，浓度越大，下降幅度越大，当CS-AAGC浓度在500 mg/L时，缓蚀率(ηp)可达到98.63%，再次说明CS-AAGC在 0.5 mol/L NH4Cl溶液中对钢的缓蚀作用良好。加入缓蚀剂CS-AAGC后，阴阳两极Tafel斜率变化颇大，表明CS-AAGC在钢电极表面发生了吸附，致使极化幅度发生变化。

表1 动电位极化曲线参数Table 1 Parameters of potentiodynamic polarization curves

2.3 CS-AAGC的电化学阻抗谱

图4为20 ℃时，钢在不同浓度木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的0.5 mol/L 氯化铵介质中的电化学阻抗谱。

图4 20 ℃时钢在不同浓度的CS-AAGC的0.5 mol/L NH4Cl溶液中的Nyquist图Fig.4 Nyquist plots of CS-AAGC at different concentrations of 20 ℃ steel in 0.5 mol/L NH4Cl solution

由图4可知，Nyquist图为瘪平状的容抗弧，且半径随着CS-AAGC浓度的增大而增大，NH4Cl与钢电极表面间的电荷转移受限，阻碍了腐蚀反应进行，说明电极在0.5 mol/L NH4Cl介质中的腐蚀速率减慢，达到了缓蚀效果，且缓蚀效果随着CS-AAGC浓度的增大越明显。

表2 20 ℃时冷轧钢在0.5 mol/L NH4Cl 中的EIS拟合参数Table 2 EIS fitted parameters for cold rolled steel in 0.50 mol/L NH4Cl at 20 ℃

2.4 冷轧钢表面的SEM形貌分析

由图5a可知，经砂纸打磨处理后，钢片除观察到打磨痕迹外整体表面平整。图5b表示20 ℃时，钢片在0.5 mol/L NH4Cl溶液中腐蚀后的表面形貌，可看出腐蚀表面十分粗糙，腐蚀比较严重。当加入500 mg/L CS-AAGC在0.5 mol/L NH4Cl溶液中后(图5c)，钢表面较为平整，说明加入CS-AAGC后，隔绝了NH4Cl与钢片直接接触，减缓了对钢的腐蚀，表明CS-AAGC对钢的缓蚀作用良好。

图5 CRS表面SEM图片Fig.5 SEM images of CRS surfaces a.浸泡前；b.20 ℃时不含缓蚀剂的0.50 mol/L NH4Cl溶液中浸泡6 h；c.20 ℃时在含500 mg/L CS-AAGC的 0.5 mol/L NH4Cl溶液中浸泡6 h

2.5 腐蚀及缓蚀作用机理

阳极氧化反应：

Fe→Fe2++2e-

(5)

阴极还原反应：

O2+2H2O+4e-→4OH-

(6)

阳极反应的产物 Fe2+进一步与OH-发生反应生成Fe(OH)2，Fe(OH)2不稳定，分解成FeO：

Fe2++OH-→Fe(OH)2

(7)

Fe(OH)2→FeO+H2O

(8)

溶液中的O2可把Fe(OH)2氧化为Fe3O4、Fe(OH)3和Fe2O3：

6Fe(OH)2+O2→2Fe3O4+6H2O

(9)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(10)

4Fe(OH)2+O2→2Fe2O3+4H2O

(11)

(12)

图6 木薯淀粉结构式Fig.6 The structure formula of cassava starch

(13)

加入CS-AAGC后，随着CS-AAGC浓度的增加，腐蚀速率下降到0.032 g/(m2·h)，表明缓蚀剂有良好的缓蚀作用，CS-AAGC中具有 —OH和 —NH2，增大了分子偶极矩，分子间力增强，使其吸附在钢表面，CS-AAGC同时会与Fe2+反应形成螯合物进一步吸附在钢表面，从而抑制了钢表面的腐蚀。从化学吸附上分析，CS-AAGC中的O、N原子的大量孤独电子可与Fe的d轨道形成配位键而产生吸附。

3 结论

木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物CS-AAGC对冷轧钢在0.5 mol/L NH4Cl溶液中的缓蚀效果良好，随着CS-AAGC浓度的增大，缓蚀率升高，当缓蚀剂浓度为500 mg/L时，缓蚀率达到了90.2%。CS-AAGC在钢表面的吸附规律服从Langmuir吸附等温式，ΔG0绝对值介于20～40 kJ/mol，故CS-AAGC在钢表面的吸附为物理吸附和化学吸附共同作用。Nyquist图谱主要呈单一容抗弧，添加CS-AAGC后随着缓蚀剂浓度增大，电荷转移电阻显著增加。CS-AAGC作为钢铁酸洗缓蚀剂应用前景广泛。