R6G量子产率对薄膜随机激光器特性的影响

华北电力大学数理系 李松涛 王灵旭 丁 娜 温 馨 刘 洋 任 芝

传统激光器由泵浦源、谐振腔和增益介质三个必要部分组成，而随机激光器是一种区别于传统激光器的新型激光器，其基本原理是利用介质中颗粒的多重散射充当传统谐振腔的功能，因而随机激光器不含有传统意义上的谐振腔，体积较传统激光器大大减小[1]。自Letokhov首次报道随机激光器开始，研究人员不断开展随机激光的理论和实验研究。在随机激光器的研究中，柔性薄膜型随机激光器以其可穿戴、制备工艺简单、重复利用率高等优点，在诞生之初就备受关注。然而，作为激光增益介质的染料，其浓度对于柔性聚合物薄膜随机激光器性能的影响不容忽视。

1 制备柔性薄膜随机激光器

配置六种浓度不同的R6G乙醇溶液，浓度分别为1～6mg/ml，每种溶液分别与聚二甲基硅氧烷（PDMS）按照质量体积比1mg：1ml均匀混和，混和后的溶液在0.1MPa真空腔中静置30min，去除乙醇后与固化剂按质量比为1：0.1进行配比，搅拌均匀后取适量液体旋涂在15×15×1mm3硅胶垫基底上，转速2500rpm、旋涂30s、旋涂样品在常温下静置10h，待PDMS固化后得到固态柔性薄膜随机激光器。

2 结果与讨论

R6G、PDMS和硅胶垫构成柔性薄膜型随机激光器中，R6G分子分散在PDMS中，二者共同组成增益介质层，硅胶垫提供柔性衬底。R6G、PDMS的分子式结构如图1（a）和（b）所示，图1（c）是柔性薄膜型随机激光器的照片（上）和剖面显微镜照片（下），h标明R6G和PDMS组成的增益介质层厚度；图1（d）是增益介质层厚度h与R6G乙醇溶液浓度的关系，h的数值在64～69μm之间。

本文采用均胶机旋涂方法制备增益介质层，旋涂的厚度h，根据Emslie的指数估算关系式h=kηβ/ωp，式中h为薄膜厚度，ω为角速度，η为溶液的粘度，参数k及指数ρ、β为拟合系数，与旋涂液的物理性质、环境的温度湿度、溶液与基底的作用等有关[2]。在制备薄膜随机激光器的过程中，R6G分子分散在PDMS液体中，而PDMS的粘度不发生变化，因此制备得到的含有不同浓度R6G的增益介质层厚度基本相同。图1（d）中实验结果表明增益介质层厚度表现了较高的一致性，对后文研究起到积极作用。

图1 薄膜随机激光组分和厚度

为进一步研究薄膜随机激光器的特性，本研究使用纳秒激光器（PL DLS 8000）作为泵浦源，泵浦源波段选取为Nd:YAG倍频后的532nm，脉冲宽度为10ns，重复频率为10Hz，单脉冲最大输出能量为10mJ，利用光纤光谱仪（Ocean Optics Maya 2000 Pro光谱仪）接收聚合物薄膜随机激光器发射的随机激光，探测角度无特殊说明均为45°。532nm处于R6G的吸收带，因此柔性聚合物随机激光器中的一部分基态电子在吸收了能量后，跃迁至于此能量相对应的较高能级达到激发态，当处于较高能级上的粒子以另一种方式跃迁回基态的较低能级时、即电子跳回基态，光子被释放，此时在聚合物膜中由于散射作用（服从统计规律），这一束光被分散成多个，绝大多数的光子被散射至无数的散射颗粒所充当的等效微腔结构当中，光被放大，辐射出与吸收光子频率、相位、偏振态以及传播方向完全相同的光子，当增益大于损耗就产生了激光[3]。

图2(a、c、e)为不同浓度下（1mg/ml、4mg/ml、6mg/ml）的随机激光随泵浦功率密度的变化情况；(b、d、f)为不同泵浦功率密度下随机激光半峰全宽和强度之间的变化情况。

图2 随机激光特性

图2中（a）和（b）对应着R6G浓度为1mg/ml的柔性聚合物随机激光器激光出射情况，当样品受到532nm激光的光源泵浦时，随着激发光能量的增加，在波长为565.97nm处出现随机激光，其阈值约为14.86μJ/cm2。（c）和（d）对应着R6G浓度为4mg/ml的柔性聚合物随机激光器激光出射情况，当样品受到532nm激光的光源泵浦时，随着激发光能量的增加，在波长为573.81nm处出现随机激光，其阈值约为27.07μJ/cm2。（e）和（f）对应着R6G浓度为6mg/ml的柔性聚合物随机激光器激光出射情况，当样品受到532nm激光的光源泵浦时，随着激发光能量的增加，在波长为583.43nm处出现随机激光，其阈值约为39.60μJ/cm2。可见随着浓度的增加阈值不断提高，激发难度越来越大。

对于相同R6G浓度的随机激光器，随着泵浦能量密度的增强，激光强度不断增大且半峰全宽不断变窄，而随着浓度的增加阈值越来越高，激发越来越困难。图2(a、c、e)左侧展示的是形同R6G浓度的样品在不同泵浦能量密度下的激发情况，(b、d、f)右侧展示的是泵浦能量密度与半峰全宽（FWHM）的线性关系（红色线条表示的是泵浦能量密度和出射光的强度之间的关系；黑色线条表示的是泵浦能量密度与出射波长的半峰全宽之间的关系），交点处蓝色箭头处即为随机激光器的阈值。

图3(a)为旋涂机不同转速下对不同浓度的随机激光薄膜厚度进行的表征(b)六个浓度泵浦激光发射光谱组合图，从左到右六个浓度依次为1～6mg/ml，选取三个具有代表性的泵浦能量密度合并到一个图中，“由低到高”对应的泵浦能量分别为11.33μJ/cm2、20.71μJ/cm2、37.54μJ/cm2，箭头所指示的为整体走向趋势。(c)是用MATLAB拟合的波长与浓度变化曲线。如图3(a)所示，对不同样品分别给予相同的泵浦能量，发现随着浓度的增加出射光波长不断红移，且红移的速度呈现先快后慢的趋势，浓度过高发生淬灭，光强度逐渐减弱，光强与波长的变化呈指数趋势衰退。

图3 增益介质浓度与光谱的关系

出射光波长与强度的关系表示如图3(b)，选取11.33 μJ/cm2、20.71 μJ/cm2、37.54 μJ/cm2三个具有代表性的泵浦能量密度合并到一个图中，蓝色箭头所指示的为整体走向趋势。在考虑薄膜厚度、激发光功率密度的前提下，对出射光强度和波长的关系描述如图3(c)所示，随着浓度的升高，波长逐渐红移，强度逐渐减弱，泵浦能量密度越高这种趋势越明显。

为探究浓度的变化对波长造成的影响，将波长和浓度的变化拟合到一张图中并得出曲线如图3(c)，横坐标为波长、纵坐标为浓度，通过泵浦不同浓度条件下的样品所测得的出射随机激光，用得到的多组数据可看出变化的趋势是先快后缓，符合正弦曲线的特征。将原始数据导入MATLAB，得到了数据的拟合曲线方程ρ=αsin(ωλ+β)，ρ为R6g的浓度，λ为出射光波长，α、β、ω为拟合系数，α=6.397、β=0.6246、ω=0.3862，取值范围分别为(4.501，8.292)、(0.3609，0.8883)、(0.1731，0.5992)，方差SSE=0.09704，均方根RMSE=0.1798，确定系数R-square=0.9945，这足以说明拟合效果很好，符合数据的变化规律，在实验所选用的浓度范围内可用此方程估算其出射激光的波长，这对以后的实验有很好的指导作用。

荧光量子效率定义为φf=PhotonEm/PhotonAbs，式中[PhotonEm]为爱因斯坦发射光子数，PhotonAbs为爱因斯坦吸收光子数，根据Beer定律光密度D=εcl，强度为I的泵浦光激发样品荧光强度∫f(ν)dν表示为∫f(ν)dν=AIφf(1-e-εcl)。

本文计算了不同浓度条件下的聚合物激光器量子产率，图4(a)是六个浓度随机激光器的的消光光谱，其中黑色线条表示硅胶垫基底的消光光谱，红色线条表示只有PDMS有机化合物的消光光谱。(b)是浓度和激光量子效率之间的变化曲线，右上角为不同浓度的随机激光器的光密度D的走势图。

图4 消光特性和量子效率与浓度的关系

3 结语

本文讨论了R6G浓度对柔性聚合物薄膜随机激光器出射光波长、强度、半峰宽、阈值及模式特性的影响并得出结论：在厚度一定的前提下，泵浦光能量密度一定的情况下，随着浓度的增加波长逐渐红移，且红移的速度先快后慢，当浓度过高发生淬灭会再次蓝移回来；出射光强度越来越小；半峰全宽越来越宽且曲线越来越不光滑，向着多模的趋势发展；阈值不断提高激发越来越困难；在不考虑超高浓度蓝移回来的情况下，波长与强度呈指数趋势衰退；激光量子产率越来越低。