羊毛负载BiOBr的制备与光催化性能研究

佟永纯，王清云，李守博，魏玉娟，常国选

(河西学院 化学化工学院，甘肃省河西走廊特色资源利用重点实验室，甘肃 张掖 734000)

能源与环境问题一直是人们关注的焦点，光催化技术作为一种高级氧化处理技术由于在该领域中具有很好的应用前景而被广泛研究[1-2].BiOBr作为一种新型半导体材料具有特殊的层状结构与适宜的禁带宽度，能够利用可见光降解有机染料[3-5].但一般研究认为纯的BiOBr 对可见光吸收较弱，光催化降解污染物的活性较低，达不到工业应用的要求.所以，大部分研究主要集中在合成方法的改进、元素掺杂、半导体复合等方面，目的是提高BiOBr的光催化活性[6-7].本课题组经过研究认为，可能是由于沉淀法制备的BiOBr 的粒径较大，最终影响了它的催化活性.由于BiOBr 中Bi3+半径大，有较强的变形性和极化能力，能够克服空间位阻进行配位，因此可以考虑利用配位作用限制其粒径的增长.

羊毛纤维作为一种天然高分子，主要由20 多种氨基酸构成的蛋白质组成，采用物理化学方法去除羊毛最外面的疏水性的鳞片表层后，鳞片内层的易于化学键合的极性氨基酸层即可暴露出来[8].本文通过BiOBr 与氨基酸的配位效应将其负载到羊毛表面，利用配位作用限制BiOBr 粒径的生长，有望在提高其催化活性的同时，又解决了该催化剂回收 困难的问题，实现工业化应用.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器溴化钾（天津市百世化工有限公司）；无水乙二醇（成都市科隆化工试剂厂）；硝酸铋（上海晶纯试剂有限公司）；罗丹明B（上海光复精细化工研究所）.以上试剂均为分析纯，高纯水为自制.

PANalytical X’Pert3型粉末X 射线衍射仪（XRD），荷兰帕纳科公司；Quanta450FEG 型场发射扫描电子显微镜（SEM），捷克 FEI；TriStar Ⅱ 3020型比表面积和孔隙度分析仪，美国麦克默瑞提克仪器有限公司；XPA 系列光化学反应仪，南京胥江机电厂；752N 型紫外可见光光度计，上海仪电分析仪器 有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 羊毛预处理 取5.00 g 羊毛清洗干净，浸泡在乙醇溶液中回流3 h，然后又浸泡在KMnO4（3 g/L）和NaCl（25 g/L）的混合溶液中，调节溶液的pH 值为2.0 左右，在45 ℃下搅拌45 min，羊毛逐渐由白色变为深棕色.再将其浸泡在 Na2SO3（20 g/L）和乙酸（10 mol/L）的混合溶液中，在45 ℃下搅拌10 min；此时羊毛逐渐由深棕色变为白色，洗涤，干燥 后剪碎、备用[9].

1.2.2 羊毛负载BiOBr 光催化剂的制备 称取0.238 2 g Bi（NO）3·5H2O 加入到40 mL 乙二醇中，充分搅拌直至完全溶解，然后加入0.058 5 g KBr，搅拌至溶液澄清，加入0.500 0 g 已处理的羊毛，在磁力搅拌下于1 h 之内滴加20 mL 蒸馏水，使其反应充分，得到白色溶液，抽滤，用蒸馏水洗涤2～3 次，最后将所得催化剂烘干.

按照上述方法制备出BiOBr 负载质量分数为1 0%、20%、30%、40%、50%的催化剂.

1.2.3 光催化降解罗丹明B 将0.050 0 g BiOBr负载型光催化剂加入到50 mL 质量浓度为5 mg/L的罗丹明B 溶液中，暗态下搅拌30 min，在XPA 光化学反应仪中进行光催化降解反应，温度控制在25 ℃，测溶液的吸光度，标记为A0；打开氙灯照射（采用滤光片滤光），每15 min 取5～10 mL 溶液，离心分离后取上清液用722S 型分光光度计测定罗丹明B 在554 nm 波长处的吸光度At，记录数据，按下式计算降解率：

其 中A0和At分别是罗丹明B 降解前后的吸光度.

1.2.4 催化剂的回收与稳定性实验 将负载BiOBr30%催化剂采用简单的过滤回收，在相同的条件下进行可见光光催化降解RhB 实验，重复回收 5 次，并计算降解率.

2 结果与讨论

2.1 X 射线衍射谱图分析不同BiOBr 负载量样品的XRD 如图1 所示.从图1 中可以看出纯的BiOBr在 10.907°、22.087°、25.285°、32.305°、39.949°、46.332°、51.129°、53.625°、57.291°、67.587°、71.539°、76.882°处出现了衍射峰，分别对应于四方BiOBr 晶体（001）、（022）、（011）、（110）、（112）、（020）、（014）、（211）、（212）、（220）、（124）、（032）晶面[10]，样品的所有衍射峰与标准卡（JCPDS No.73-2061）的结果一致，其中32.305°对应的特征峰最大，说明BiOBr 粒子主要沿着（110）晶面方向生长.随着BiOBr 负载量的增加，衍射峰中BiOBr特征峰逐渐增强，这是因为随着BiOBr 含量的增加，BiOBr 的结晶性增强.但（022）、（112）、（014）、（211）、（220）、（124）、（032）晶面对应的衍射峰，由于 BiOBr 含量较低，峰值变低.

图1 样品的XRD 谱图Fig.1 XRD spectrum of samples

2.2 FT-IR 分析图2 为样品的FT-IR 光谱.其中图3（b）～（f）在3 280 cm-1处的吸收峰比较尖锐，为酰胺A 带即N―H 伸缩振动与O―H 伸缩振动的偶合，1 610 cm-1处的吸收峰为酰胺Ⅰ带羰基C＝O伸缩振动，1 539 cm-1处的吸收峰为酰胺Ⅱ带N―H变形振动与C―N 伸缩振动的偶合，1 229 cm-1处的吸收峰为酰胺Ⅲ带N―H 弯曲和C―N 伸缩振动，870 cm-1处为C―H 振动吸收峰[11].1 390 cm-1处的吸收峰为Bi―O 键的伸缩振动特征吸收峰.从FT-IR 光谱可以看出，经过预处理后的羊毛纤维含有大量的―NH―、―OH、C＝O、―CN 等官能团，这些基团都非常易于与Bi3+发生配位作用，实现 BiOBr 在羊毛纤维上的高效负载.

图2 样品的FT-IR 图Fig.2 FT-IR diagram of samples

2.3 SEM 分析由图3（a）可知纯的BiOBr 呈颗粒状，大小均匀，平均粒径在300～500 nm 左右.由图3（b）～（f）可以看出当BiOBr 负载在羊毛上后，粒径变小，平均粒径在30～50 nm 左右，这很可能是因为Bi3+与氨基酸中N 和O 配位后，限制了其晶体的生长，这与FT-IR 分析结果是一致的.并且粒径的变小对催化反应是非常有利的.随着BiOBr负载量的增加，羊毛表面的BiOBr 越来越密集，可知BiOBr 均成功负载于羊毛表面，负载后BiOBr的 大小分布均匀，形貌并未发生改变，仍为颗粒状.

图3 样品的SEM 图Fig.3 SEM image of samples

2.4 光催化反应以氙灯为光源，加入催化剂0.050 0 g，对初始质量浓度为5 mg/L，50 mL 的罗丹明B 进行可见光催化降解.由图4 可知，随着BiOBr 负载量的增加，降解率呈先增大后减小趋势.这主要是因为光强一定时，催化体系可吸收的光子是固定不变的.BiOBr 在低负载量时，BiOBr 提供的活性中心较少，达不到对光子的饱和吸收，不足以将罗丹明B 彻底氧化分解.随着BiOBr 负载量的增加，活性中心不断变多，其与罗丹明B 的接触面积随之增大，罗丹明B 的降解率也随之提高，当加入BiOBr负载量为30%的催化剂后，过量的BiOBr 在溶液中相互碰撞的几率增大，影响对罗丹明B 的吸附效果，从而导致降解率下降.但负载后的催化剂催化活性基本都低于纯BiOBr，主要是由于真正起到催化作用的BiOBr 在称取相同质量催化剂的时候，BiOBr 的量大大降低了.同时，从BET 结果也可以看出，负载后的催化剂比表面积也大大降低，导致负载后的催化剂对罗丹明B 的降解率降低.但在相同实验条件下，BiOBr 负载量为30%的催化剂对罗丹明B 的光催化降解效果最好，90 min 降解率达到98.5%，说明适宜的负载量既能提高催化剂的 催化活性，又能实现催化剂的快速分离.

图4 不同BiOBr 负载量催化剂对罗丹明B 的降解曲线Fig.4 Degradation curves of Rhodamine B on different BiOBr supported catalysts

2.5 反应动力学研究对实验测得的一系列吸光度数据进行处理，以ln（A0/A）对时间t作图，然后进行线性拟合得到图5.发现 ln（A0/A）-t有较好的线性关系，相关系数大部分在0.97 以上.说明可见光下该负载型光催化材料对罗丹明B 光催化降解反应符合一级动力学反应规律.

图5 不同BiOBr 负载量催化剂对罗丹明B 降解的动力学曲线Fig.5 Kinetic curves of the degradation of Rhodamine B by catalysts with different BiOBr loadings

表1 为不同BiOBr 负载量的催化剂对罗丹明B 光催化降解的动力学参数，从表1 中可看出反应速率先增大后减小，当BiOBr 负载质量分数为3 0%时，速率常数达到最大值0.057 21 min-1.

表1 不同BiOBr 负载量的催化剂对RhB 光催化降解动力学参数Tab.1 Kinetic parameters of photocatalytic degradation of RhB by different BiOBr supported catalysts

2.6 BET 分析样品的氮气吸附脱附等温线曲线如图6 所示，根据吉布斯吸附等温曲线的分类，此催化剂表现出Ⅳ型等温线的基本特征.这类等温线是在吸附质和吸附剂间存在较强的亲和力的吸附等温曲线.纯的BiOBr 的比表面积为11.672 3 m2/g，BiOBr 负载量30%的比表面积为1.944 2 m2/g.可以看出负载量30%的比纯BiOBr 比表面积大大减小，这主要是因为载体羊毛纤维的影响，羊毛纤维的比表面积相对较小，导致整个负载催化剂的比表面 积降低.

图6 样品的BET 图Fig.6 BET plot of the sample

2.7 催化剂的稳定性在实际应用中，光催化剂的稳定性与回收也是非常重要的.本研究中，BiOBr负载量为30%的催化剂进行降解实验后，经过滤回收在相同条件下再次进行催化降解，依次循环5次，评价催化剂的稳定性.5 次实验催化剂对罗丹明B 的降解效率分别为98.5%、95.6%、93.3%、81.4%、71.5%，尽管罗丹明B 的降解率有所下降，但是在进行了5 次循环后依然表现出良好的催化性能，因此 该催化剂具有一定的应用价值.

2.8 光催化反应机理研究光反应活性物种是光化学反应的重要参与者，可以通过自由基捕获实验间接地分析参与降解污染物的活性物种.为研究此催化剂降解罗丹明B 过程中产生的活性物种，分别向罗丹明B 中加入乙二胺四乙酸二钠（1 mmol·L-1，EDTA-2Na），对苯醌（1 mmol·L-1，BQ）和叔丁醇（1 mmol·L-1，BuOH）作为空穴（h+）、超氧阴离子（·O2-）和羟基自由基（·OH）的捕获剂，在相同的条件下进行可见光光催化降解，研究这些自由基的加入对罗丹明B 降解效率的影响，从而间接地判断不同种类活性物质对光催化反应的贡献.

如图7 所示，加入乙二胺四乙酸二钠后，降解率没有明显的下降，说明空穴不是降解过程中的主要物种.而加入叔丁醇后，降解效率有一定的减小，说明·OH 在降解过程中起到了重要的作用.加入对苯醌后，罗丹明B 的降解效率明显减小，从而说明·O2-是降解过程最重要的活性物种.

图7 催化剂降解RhB 过程中加入或不加入捕获剂的捕获实验结果Fig.7 Capture experiment results with or without capture agent during the degradation of RhB by catalyst

通过活性物种探讨实验，可以推测羊毛负载型催化剂降解罗丹明B 的可能机理，如图8.光照下羊毛表面的BiOBr 产生电子空穴对，BiOBr 表面的电子与O2会生成超氧自由基·O2-，空穴与催化剂表面的水分子反应生成羟基自由基·OH，在反应过程中这两种物质与罗丹明B 反应生成无机小分子，从 而降解罗丹明B.

图8 光催化剂机理Fig.8 Photocatalytic mechanism

3 结论

羊毛负载BiOBr 催化剂对罗丹明B 有较高的光催化降解能力.其中BiOBr 负载量为30%的催化剂光催化降解效果最好，90 min 即可达到98.5%.该负载型催化剂制备方法简单，成本低廉，制备的催化剂稳定性好.以经过处理的羊毛作为载体有一定的推广意义，可用作其它催化剂的载体，同时能够通过配位作用限制催化剂的粒径生长，并提高催化剂的稳定性.由于载体质量轻，在水中污染物降解的应用上既具有悬浮型催化剂的高效性，又易于回收，有望在降解有机废水上得到应用.