珠三角产业重镇大气VOCs污染特征及来源解析

邓思欣,刘永林,司徒淑娉*,焦 灵,常 鸣,谢 敏,李婷苑,安丽娜,郑炼明,周雪玲,邝敏儿 (.佛山市环境监测中心站,广东 佛山 28000；2.暨南大学环境与气候研究院,广东 广州 0632；3.粤港澳环境质量协同创新联合实验室,广东 广州 0308；.广东省环境监测中心国家环境保护区域空气质量监测重点实验室,广东 广州 0308；.广东省生态气象中心/珠江三角洲环境气象预报预警中心,广东 广州 060)

近年来,随着城市大气污染治理推进,我国臭氧(O3)污染问题日益凸显,其中珠三角地区是 O3高污染频发的区域之一,自2015年以来,O3超越细颗粒物(PM2.5)成为该地区占比最高的首要污染物[1-4].近地面 O3是由大气挥发性有机化合物(VOCs)和氮氧化物(NOx)通过光化学反应形成的二次污染物,其变化趋势主要受前体物和气象条件的共同影响[5-7].统计发现,珠三角 O3浓度的上升趋势在剔除气象因素后更加显著,前体物排放的变化是 O3浓度上升的主控因素[7-8].开展 O3污染防控先要明确 O3与前体物响应关系及前体物控制区,基于观测模型(OBM)的相对增量反应活性(RIR)是常用的O3敏感性分析方法.研究表明,珠三角中部、西南部是 O3生成的 VOCs敏感区,本地排放是区域O3最重要的来源,这些地区O3污染较重且前体物排放量较大,短期内着力减少人为源VOCs排放将有效控制该地区O3污染,抑制NOx减排前期出现的 O3浓度上升[9-16].大气 VOCs来源众多、种类繁多、活性差异大,因此找准对 O3生成贡献较大的 VOCs物种,并就其来源进行减排控制,将更有效控制O3污染[5,15-16].

不同城市生成O3的VOCs活性物种以及大气VOCs来源贡献各不相同,O3生成潜势(OFP)已被广泛用于识别生成O3的关键VOCs前体物.VOCs特征物种比值和正交矩阵因子分析模型(PMF)也常被用于识别和量化大气 VOCs来源.在京津冀、长三角和珠三角均有相关研究报导,PMF结果表明溶剂使用、机动车尾气和工业排放是这些地区大气VOCs的主要来源,其中溶剂使用源的贡献在珠三角地区约为50%[17-20].近年广东省VOCs排放量呈上升趋势,广东是人为源 VOCs排放总量和人为源VOCs基于OFP贡献均较大的省份,其中佛山排放量在省内排名前3[15,21-22].目前针对佛山大气VOCs污染特征及其来源解析报道不多,已有研究发现佛山大气 VOCs中苯和甲苯含量较高,VOCs浓度在早、晚和污染时段较高,特征物种比值结果表明机动车排放、溶剂使用和工业过程是该地大气VOCs主要来源[23-25].但这些研究开展年份较早(2006～2015年)、监测期较短(5～13d),且缺乏对大气VOCs污染来源的定量解析.近年佛山市全面落实大气污染防治措施,污染物排放特征和空气质量状况变化较大,较早前的报道对目前大气 VOCs的污染现状代表性不足.

佛山位于珠三角腹地,在全省环境空气质量排名中一直靠后.狮山镇位于佛山中部,在全国综合实力千强镇排名第二,汽车、家具、电子机械设备制造等产业集聚明显.为弥补近年佛山大气 VOCs污染状况和来源研究的不足,以及珠三角产业聚集地大气 VOCs污染特征研究的稀缺,本研究在狮山镇开展了1a的大气VOCs在线监测.分析区域大气VOCs的污染特征,判断O3污染形成的敏感性,挖掘高反应活性VOCs物种及其排放源,利用PMF模型定量解析不同时段各类排放源对大气 VOCs的贡献,旨在为同类型城镇的O3污染防治提供参考.

1 材料与方法

1.1 监测地点与监测时间

本研究于2019年1月1日～12月31日在佛山市南海区狮山镇科教东路3号牛牯岭开展采样分析,如图 1所示.观测点位于山坡顶,以集装箱式站房构建,为周边海拔最高点(75.4m),周边为学校生活区和绿化,距离最近的乡镇村道约 0.5km,距离最近的快速公路约 2.2km,距离最近的工业源仙溪工业区约0.6km(东面),5km范围内有穆院联队工业园(南面)、长虹岭工业园(东南面)、黄洞工业园(西面)、刘边工业区(西北面)、北园工业区(西北面)、大榄工业区(北面)、松岗松夏工业区(东北面)等工业区.观测数据能较好地代表珠三角产业聚集地的大气污染状况.

图1 监测点位示意Fig.1 Location of the monitoring site

1.2 仪器设备与质量控制

本研究采用的大气VOCs监测仪器为武汉天虹TH-300B大气环境挥发性有机物在线监测系统(含标准气体动态稀释仪、超低温预浓缩系统及进样装置、气质联用仪等),环境大气通过采样系统采集后,进入浓缩系统,在超低温条件下,大气中的 VOCs在空毛细管捕集柱中被冷冻捕集,然后快速加热解析,使化合物进入 GCMS分析系统,经色谱柱分离后被FID和MS检测器检测.采样时间为10min,数据时间分辨率为 60min,每日自动校准.本研究所测得的 56种VOCs包括28种烷烃、10种烯烃、17种芳香烃和 1种炔烃(乙炔).为确保数据的准确性和有效性,每日至少进行 1次外标检查,通过外标测定结果判断仪器准确性,至少 80%的目标化合物浓度偏差小于 30%,否则重新绘制标准曲线;每日开展内标响应检查,内标响应值与日校准或校准曲线中的内标离子峰面积变化控制在50%～150%之间;每日开展1次保留时间检查,确保每个目标化合物的内标保留时间漂移与最近一次通标的保留时间相差不超过30s;每月开展 1次空白检查,空白中每个目标化合物的体积浓度应小于0.1×10-9,所有目标化合物的总浓度应小于 2×10-9;每季度开展 1次高浓度残留检查,通入10×10-9的标准气体进行分析,随后连续两次通入高纯氮气进行分析,第 2次测量结果 90%的组分浓度应小于0.1×10-9;每季度开展1次多点线性检查(至少包含 5个浓度点),标准曲线所有组分的相关系数(R)应≥0.99,决定系数(R2)应≥0.98.

O3、NOx和一氧化碳(CO)的观测数据均采用美国赛默飞世尔科技公司生产的大气污染环境监测分析仪(包括49i紫外发光O3分析仪、42i化学发光NO-NO2-NOx分析仪和48i红外吸收CO分析仪).O3分析仪的最低检测限为 1.0×10-9,零位漂移<1×10-9/24h,跨度漂移每月小于 1%(包括传感器漂移).NO-NO2-NOx分析仪的最低检测限为0.5×10-9,零位偏移<0.40×10-9/24h,跨度漂移为±满刻度的 1%.CO分析仪的最低检测限为 0.04×10-6,零位漂移<0.1×10-6/24h,跨度漂移为±1%满量程.O3分析仪标定仪器为49ips,NO及CO分析仪采用146i动态校准仪、111型零气发生器、二级标气进行校准,O3标定仪和零空气发生器采样的时间分辨率均为 5min.为保证数据的有效性和可靠性,观测期间O3、NO-NO2-NOx及 CO 分析仪每周进行一次零跨检查/校准,每两周进行一次精度检查/校准.

1.3 研究方法

1.3.1 相对增量反应活性 通过计算每类关键前体物的RIR来评估O3生成与前体物的关系.RIR为变化的百分比同特定物种源变化百分比的比率,其计算公式如下:

式中:X代表某个特定前体物组分;ΔS(X)是假设的源效应的变化;ΔX是由于假设的源效应变化造成前体物X浓度的变化量.O3生成潜势PO3-NO是利用OBM模型(输入VOCs、O3、NO和CO等观测数据,基于Carbon-BondⅤ化学机制)计算的O3生成量[26].

1.3.2 臭氧生成潜势 通过OFP来表征不同VOCs组分生成O3的潜能,选取OFP较大的VOCs化合物为关键VOCs前体物进行优先控制.最大增量反应活性(MIR)表示在给定的 VOCs气团中,增加单位量的VOCs所产生的O3浓度的最大增量.通过MIR可以计算各VOCs最大生成O3的能力,OFP大小由VOCs物种的大气浓度及其MIR决定[26],计算公式如下:

式中:OFPi表示第i种VOCs的O3生成潜势;[VOCs]i表示第 i种 VOCs的环境体积浓度;MIRi是第 i种VOCs的最大增量反应活性,本研究引用 Carter的MIR值计算各VOCs物种的OFP[26].

1.3.3 PMF模型 本研究使用美国环境保护署PMF5.0进行源解析,PMF是受体模型,根据长时间序列的受体化学组分数据集进行 VOCs来源解析,不需要源类样品采集,提取的因子是数学意义的指标,通过源类特征的化学组成信息进一步识别实际的 VOCs源类[26].本研究的数据序列由样品数目和VOCs种类2个矩阵所构成,运用矩阵内嵌的分析方法得到不同来源的源谱及不同源对不同污染物组分的贡献,原理如下:

式中:xij是第j个污染物于第i个样品中的浓度;gik是第k个源在i个样品中对该污染物的贡献;fkj是第k个源对所有样品中第 j个污染物的贡献;eij是所对应的残差;p是源的个数.通过PMF分析,同时比对不同来源的源谱,可以确定VOCs的不同来源并计算其贡献.

保证解析结果的 eij大多数在-3.0～3.0之间,模型通过最小目标函数Q值确定最优的因子解析结果:

式中:m、n分别为样品量和物种量,不确定度uij计算公式如下:

式中:EFij为误差分数; xij小于等于检出限(MDL)时,使用式(5)计算,xij大于 MDL时,使用式(6)计算.原则上选择不少于20种VOCs物种开展源解析工作,有效受体样品数量符合PMF运行要求,所有有效分析的化学成分纳入模型进行拟合,低于分析方法 MDL的化学成分采用1/2MDL作为输入参数[26].

2 结果与讨论

2.1 VOCs化学组成特征

研究期间(2019年)共测得56种VOCs物种,其中间二甲苯和对二甲苯的离子峰分不开.理论监测样品数为 8760个,有效样品数为7179个,有效样品占比为 82.0%,月度有效样品占比为 69.1%～94.5%.2019年牛牯岭站点 TVOCs(总挥发性有机物)年均体积浓度为(39.64±30.46)×10-9,其中烷烃、芳香烃和烯炔烃分别占 TVOCs的 56.5%、30.1%和 13.4%.如图2所示,牛牯岭站点平均体积浓度最高的10种VOCs物种占 TVOCs的 75.6%,正丁烷、丙烷和甲苯是占比最大的 VOCs物种,占比分别为 12.7%、10.7%和 10.4%,其次为乙烷(8.1%)、间/对二甲苯(7.5%)、异丁烷(6.6%)、乙炔(6.5%)、异戊烷(5.3%)、乙烯(4.6%)和苯乙烯(3.2%).

图2 主要VOCs物种的体积浓度及OFP值Fig.2 Concentrations and OFP of main VOCs species

本研究测得的佛山市狮山镇牛牯岭站点 2019年VOCs体积浓度与国内其他城市近年的研究结果对比如表1.本研究TVOCs年均浓度水平高于南京市城区,与南京工业区、广州城郊和江门(珠三角区域站点)浓度水平相当,烷烃、烯炔烃和芳香烃在TVOCs中的占比与江门和广州相似.其中烷烃和芳香烃浓度较高,与广州城郊和南京工业区相似,可能与本地大气 VOCs源排放特征有关;烷烃浓度水平与京津冀和广州城郊相当,低于上海工业区;芳香烃浓度高于除上海工业区外的其他对比城市,芳香烃浓度占比高于除鼎湖山背景点外的其他城市.烯烃浓度较低,低于除肇庆鼎湖山背景站外的其他对比城市;炔烃低于京津冀城郊和南京城区,高于上海工业区,与江门、南京工业区水平相当.相比2006年佛山市城区7月的研究结果,本研究7月的TVOCs浓度较低(见图 3),其中芳香烃占比与 2006年相当,烷烃占比较大,烯炔烃占比较小.

表1 佛山市与国内部分城市VOCs体积浓度对比(×10-9)Table 1 Comparison of VOCs concentration between Foshan and similar studies (×10-9)

2.2 VOCs时间变化规律

2019年牛牯岭站点VOCs呈现明显的季节变化特征,在冬季(46.58×10-9)和春季(42.39×10-9)浓度较高,夏季(30.24×10-9)和秋季(39.36×10-9)浓度较低.如图 3所示,TVOCs、烷烃、烯炔烃和芳香烃在 11月、12月、1月、3月和4月浓度较高,浓度高值主要集中在干季,月均浓度均在12月出现最高值;TVOCs及各组分在夏半年(5～10月)浓度较低,低值主要集中在湿季.NO2浓度月变化趋势与VOCs一致,在夏半年浓度较低,O3日最大 8h滑动平均值的第 90百分位数(MDA8-90)的月变化趋势与VOCs相反,在8～11月浓度较高.如图4所示,佛山市VOCs化学组分逐日变化存在明显差异,12月12日～14日和12月18日VOCs浓度显著升高,TVOCs体积浓度均超过110×10-9,各组分体积浓度均有显著升高,其中芳香烃浓度升高最多,为月均浓度的1.5倍,其次为烯炔烃,烷烃增幅最小,较月均浓度增加50%.夏季VOCs浓度较低主要是由于在高温、太阳辐射增强等气象条件下有利于 VOCs光化学反应消耗,冬季 VOCs浓度较高通常由于不利气象扩散条件以及光化学反应减弱造成[8].

图3 O3-8h、NO2和VOCs组分浓度月变化Fig.3 Monthly variation of O3-8h、NO2 and classified VOCs

图4 VOCs化学组成的时间序列Fig.4 Time series in the concentration of classified VOCs

牛牯岭站点TVOCs及各组分均呈现“U”型日变化特征,最低浓度出现在 13:00～16:00,可能是由于边界层抬升,有利于污染物扩散稀释,同时气温升高、太阳辐射增强,有利于 VOCs光化学反应消耗.图5展示了牛牯岭站点在污染时段(统计对象为O3MDA8-90超过 160μg/m3的污染日)和非污染时段(统计对象为非污染日)TVOCs、烷烃、烯炔烃和芳香烃的日变化特征.污染时段TVOCs和各组分体积浓度的日变化幅度明显大于非污染时段,在 19:00～次日9:00,污染时段VOCs浓度明显高于非污染时段,可能受污染日夜间不利气象扩散条件影响,说明在O3污染日前体物 VOCs有较高的初始浓度.在9:00～19:00,污染时段的VOCs浓度明显低于非污染时段,同时在 7:00～17:00,污染时段的 VOCs浓度开始下降的时间更早,VOCs消耗速率更快.此外,由于乙苯与 OH 自由基反应速率较间/对二甲苯慢,因此当大气发生光化学反应时,间/对二甲苯与乙苯的比值(E/X)会升高[23].牛牯岭站点E/X呈现单峰型日变化特征,自9:00开始快速上升,在13:00～14:00达到峰值.说明在O3污染日白天VOCs光化学反应更活跃.

图5 不同时段VOCs及其组分和E/X日变化Fig.5 Diurnal variations of classified VOCs and E/X during different periods

2.3 光化学反应活性

2.3.1 O3敏感性分析 O3浓度与NOx和VOCs的响应关系具有高度的非线性,根据 NOx和 VOCs的不同敏感性,可以通过 VOCs/NOx的比值初步判断区域O3生成的控制区属性,珠三角VOCs控制区和NOx控制区分界线对应的VOCs/NOx的脊线比值为3.57[16].2019年牛牯岭站点的 VOCs/NOx的比值为0.84,季度比值在0.79～0.88之间,均小于3.57,初步判断该区域主要处于VOCs控制区.

基于 OBM 模型,计算 O3生成的主要前体物VOCs、NOx、CO等大气污染物的RIR值,进一步确定O3与其前体物之间的敏感性.分别计算O3不同前体物假定减少 10%的模拟情景下(保持其他条件不变)与不减少模拟情景下O3生成的差异.如图6所示,人为源 VOCs(AVOCs)、天然源 VOCs(BVOCs)和CO的 RIR均为正值,削减这些前体物可以降低 O3浓度.AVOCs的RIR值在全年和四季均较大,特别在O3污染高发的秋季RIR值最大,O3对AVOCs较敏感.BVOC的RIR值除夏季外在其他时段均较小,说明夏季削减BVOCs对区域O3污染控制有利.CO的RIR值一般较小,在冬季相对较大,说明削减CO对区域O3的控制有积极影响但并不关键.NOx的RIR均为负值,且绝对值与AVOCs相当,削减该前体物会导致O3浓度升高,O3对NOx较敏感.说明研究区域处于VOCs控制区,这与珠三角地区的其他研究结果一致[38],AVOCs是控制 O3生成的关键因子,须关注VOCs和NOx控制措施的协同效应,抑制NOx减排出现的O3浓度上升.

图6 不同季节O3主要前体物的RIR值Fig.6 RIR for major O3 precursor groups during different seasons

2.3.2 VOCs臭氧生成潜势 VOCs种类繁多,为确定O3污染控制的关键活性VOCs物种,通过计算不同物种的OFP对VOCs的光化学反应活性进行量化比较.2019年牛牯岭站点 VOCs的总 OFP为107.40×10-9,其中烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃对总OFP的贡献分别为20.5%、22.6%、2.3%和54.6%.在污染时段牛牯岭站点VOCs的OFP为116.15×10-9,高于非污染时段,组分贡献占比与全年区别不大.如图2所示,OFP平均浓度最高的10种VOCs中烷烃有3种、烯炔烃有3种、芳香烃有4种,占总OFP的80.3%,占TVOCs体积浓度的59.9%.其中间/对二甲苯(21.4%)和甲苯(15.4%)对总OFP贡献最大,占比之和超过1/3,其次为乙烯(14.9%)、邻二甲苯(8.5%)、正丁烷(5.4%)、丙烯(3.9%)、异丁烷(3.0%)、异戊烷(2.8%)、乙苯(2.7%)和乙炔(2.3%).而体积浓度最高的 10种 VOCs物种占总 OFP的 69.9%,由此可见,高反应活性的VOCs物种在研究区域具有较高的大气浓度,应重点控制.此外,主要来自植物排放的异戊二烯对 TVOCs的贡献占比仅为 0.4%,而对总 OFP的贡献达到1.4%.从季节上来看,2019年牛牯岭站点VOCs的 OFP冬季>春季>秋季>夏季.如图 7所示,OFP在3～4月和 11～12月浓度较高,在2月和 7～8月浓度较低,月度OFP贡献占比最高的VOCs组分均为芳香烃,其次为烯烃,二者贡献之和为 75.2%～84.5%.Zou等[31]对广州番禺为期1a的VOCs监测分析也发现了相似的结论,芳香烃对 OFP贡献占比最高,对总OFP贡献最大的甲苯和间/对二甲苯占比之和接近1/3.

图7 VOCs臭氧生成潜势及各组分贡献逐月变化Fig.7 Monthly variations of OFP and the OFP contribution of the classified VOCs

2.4 VOCs来源解析

研究表明 VOCs物种之间的比值可初步识别大气VOCs的潜在污染来源,工业城市大气VOCs样品中甲苯/苯(T/B)的比值相对高于以机动车排放为主导的机动车尾气、隧道和道路边样品(T/B在 1.5～2之间)[23,37].2019年牛牯岭站点T/B值为 7.39,全年仅有48d的T/B值≤2,说明虽然机动车排放源不可忽视,但研究区域受工业源等其他VOCs排放源的影响更大.

使用 PMF5.0进一步量化牛牯岭站点大气VOCs来源,选取环境空气浓度较大、观测数据相对完善或来源指示性强的53种VOCs物种输入模型计算.经过多次模型运算得到较稳定的 9个因子,此时Qrobust/Qtrue为0.82,表明异常值对Q值的影响不大,计算结果合理.VOCs模拟浓度与样品实测浓度相关性R2=0.94,模型拟合效果较好.

本研究污染源判断主要参考本地或珠三角的VOCs化学成分谱研究,本地VOCs人为源排放清单研究表明,甲苯和间/对二甲苯主要来源于工业源和道路移动源;苯乙烯主要来源于溶剂使用,如木质家具制造和金属表面处理;乙烯是燃烧产物,主要源于道路移动源、固定燃烧源和生物质燃烧;正丁烷、异戊烷主要源于道路移动源和汽油蒸发[21,33-36].

如图8所示,因子1贡献率较高的VOCs物种包括乙烷、苯、乙炔、乙烯和丙烷,其次正丁烷、正戊烷和正己烷等短链烷烃也有一定的贡献,短链烷烃、乙炔、乙烯和苯是汽油车尾气排放的特征污染物[34],因子1可识别为汽油车排放源.因子2贡献率较高的VOCs物种包括间/对二甲苯、乙苯、甲苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲基苯、间-乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯、对-乙基甲苯、1,2,3-三甲基苯、邻-乙基甲苯等芳香烃,贡献占比为38.8%～57.7%,甲苯、乙苯和二甲苯是溶剂的主要成分,这些芳香烃是涂料生产、织物涂层、电路板制造和塑料制品加工等行业排放 VOCs的重要组成[19,33,36],牛牯岭站点周边的工业区分布有较多该类型企业,因子2可识别为溶剂使用源1.因子3贡献率最大的VOCs物种为苯乙烯,贡献高达79.0%,邻二甲苯、异戊烷、间/对二甲苯、1,2,4-三甲基苯和乙苯也有一定的贡献,苯乙烯是本地家具制造、金属表面处理和集装箱制造等行业排放 VOCs的重要组成[19,33,36],因子3可识别为溶剂使用源2.因子4贡献率较高的 VOCs物种包括丙烯、正戊烷、1-戊烯、1-丁烯、顺-2-戊烯和乙烯等,其中丙烯贡献占比为41.0%,丙烯在因子1～3也有一定的贡献占比(11.6%～31.2%),研究表明丙烯主要来自汽油车排放、溶剂使用和工业过程[32～34],丙烯、乙烯和其他低碳烯烃是塑料、溶剂等合成的原材料,因此,结合本地的成分谱研究结果以及前3个因子识别的来源,因子4可识别为汽车制造、油墨工艺和有机合成等工业过程源[33].因子5贡献率较高的VOCs物种包括2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷、2,2-二甲基丁烷、甲基环己烷等,2-甲基戊烷和3-甲基戊烷与汽油排放有关,其贡献占比为74.4%和58.7%,此外乙烯和丙烯等不完全燃烧示踪物贡献占比为 0～0.3%,因子5可识别为汽油挥发源[19,28,33-34].因子6贡献率较高的VOCs物种包括3-甲基己烷、2-甲基己烷、正庚烷、2,3-二甲基戊烷、3-甲基庚烷、2-甲基庚烷、正辛烷和甲基环己烷等,正庚烷的贡献占比高达73.9%,庚烷和甲基环己烷是橡胶溶剂油的主要成分[35],因子6可识别为溶剂使用源3.因子7贡献率较高的 VOCs物种包括间-二乙基苯、2,3,4-三甲基戊烷、正十一烷、1-戊烯、正癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、正丙基苯、顺-2-丁烯等,正十一烷、1-戊烯和正癸烷是柴油车尾气排放的示踪物[33-34],其贡献占比为43.1%～50.7%,因子 7可识别为柴油车排放源.因子 8贡献率最大的 VOCs物种是异戊二烯,其贡献高达92.6%,是植物排放的示踪物,因子8可识别为天然源.因子9贡献率最大的VOCs物种是2,3-二甲基丁烷,其贡献高达73.5%,其他VOCs物种贡献均低于20%,因子9识别为其他源.

图8 2019年PMF因子的VOCs物种组成Fig.8 Profiles of VOCs species resolved from PMF factor analysis in 2019

综上,2019年牛牯岭站点大气 VOCs主要有 6类排放源,分别为溶剂使用源(42.4%,其中溶剂使用源1占比24.8%,溶剂使用源2占比13.0%,溶剂使用源3占比4.6%)、机动车排放源(25.8%,其中汽油车排放源占比21.7%,柴油车排放源占比4.1%)、工业过程源(14.6%)、汽油挥发(7.9%)、天然源(1.7%)和其他源(7.6%).结合牛牯岭站点 VOCs物种浓度和OFP的结果,OFP占比之和接近50%的间/对二甲苯、甲苯和邻二甲苯在溶剂使用源1和溶剂使用源2中贡献较高,说明加强家具制造、金属表面处理、涂料生产、织物涂层等行业的VOCs排放控制有利于区域O3污染改善.其次浓度和OFP均较高的正丁烷、乙烯和丙烯在汽油车排放源和工业过程源中贡献较高,因此控制汽油车排放以及汽车制造、油墨工艺和有机合成等工业过程源有助于区域 O3污染控制.牛牯岭站点大气VOCs来源中溶剂使用源和机动车排放源是最重要的来源,结果与广州、江门鹤山(珠三角区域站)等研究相似[17,30,37],两类排放源的贡献之和在这些地区均超过 70%.但与广州城区和珠三角区域站相比,牛牯岭站点与工业有关的源排放占比更高,可能与站点周边分布有较密集的工业区有关,在上海工业区、广州城郊和城市下风向站点也有类似的研究结果[18].

如图 9所示,除秋季是机动车排放贡献最大外,其他季节大气VOCs来源贡献占比最大的排放源均为溶剂使用源,其次为机动车排放,两者贡献之和在四季中均约占 70%.溶剂使用源在春季和冬季较高,占比均超过 40%.机动车排放源贡献在秋季最高,占比为36%,其他季节占比在24%～29%.工业过程源贡献在冬季最高,占比为 20%,其他季节占比在 10%～16%.汽油挥发源贡献在夏季最高,占比为 10%,其他季节占比为6%.天然源贡献占比均较小,为2%～3%.解析 2019年污染时段和非污染时段的大气 VOCs污染来源发现,溶剂使用源和机动车排放源均是两个时段最主要的污染来源,机动车排放源贡献在污染时段最高,占比为 37.8%,而非污染时段贡献最高的污染源为溶剂使用源,占比为43.7%.

图9 不同时段大气VOCs来源贡献Fig.9 VOCs source contribution during different periods

3 结论

3.1 2019年在线监测佛山牛牯岭站点56种VOCs污染物,TVOCs 体积浓度为(39.64±30.46)×10-9,其中烷烃、芳香烃和烯炔烃分别占56.5%、30.1%和13.4%.体积浓度最高的 10种 VOCs物种占 TVOCs的75.7%,分别为正丁烷、丙烷、甲苯、乙烷、间/对二甲苯、异丁烷、乙炔、异戊烷、乙烯和苯乙烯.

3.2 大气 VOCs呈现明显的季节变化特征,在冬季和春季浓度较高,夏季和秋季浓度较低.TVOCs及各组分均呈现“U”型日变化特征,污染时段的日变化幅度明显大于非污染时段,O3污染日前体物 VOCs有较高的初始浓度,同时光化学反应更活跃.

3.3 基于 OBM 模型的 RIR结果表明研究区域的O3生成处于VOCs控制区.2019年VOCs的总OFP为107.40×10-9,其中烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃对总OFP的贡献分别为20.5%、22.6%、2.3%和54.6%.OFP浓度最高的10种VOCs占总OFP的80.3%,占TVOCs体积浓度的 59.9%,其中间/对二甲苯和甲苯对总OFP贡献最大.高反应活性的VOCs物种在研究区域具有较高的大气浓度.

3.4 运用PMF模型解析2019年大气VOCs主要来源,依次为溶剂使用源(42.4%)、机动车排放源(25.8%)、工业过程源(14.6%)、汽油挥发(7.9%)、其他源(7.6%)和天然源(1.7%),OFP较大的VOCs物种在溶剂使用源中贡献较高,可能与该地区产业集聚有关.机动车排放源贡献在污染时段最高(37.8%),溶剂使用源贡献在非污染时段最高(43.7%).