调味香料麻椒及花椒属植物精油的研究进展综述

王颖，王亮，李冬雪，袁庆，陈婷婷，李荣，姜子涛，谭津

(天津商业大学 生物技术与食品科学学院，天津市食品生物技术重点实验室，天津 300134)

麻椒在我国种植面积广泛，属芸香科花椒属植物的一种[1]。我国花椒资源丰富，花椒属植物更是遍布全国各地。我们常听到的有花椒、藤椒、青花椒和麻椒，作为香辛料，它们用途广泛。红花椒(ZanthoxylumbungeanumMaxim.)，学名花椒，又名檓、大椒、秦椒、蜀椒、川椒或山椒等，为芸香科花椒属落叶灌木或小乔木，花椒不仅可以作为油料、香料使用，还可以入药用，它的根须、枝干、叶子以及果实均具有广泛的应用价值[2]。青花椒(ZanthoxylumschinifoliumSieb.et Zucc.)是花椒属植物的一种，在中国种植广泛，如四川、重庆、贵州、云南等地均有种植，研究表明青花椒含有丰富的挥发油、生物碱、酰胺类化合物等成分,使其在食品、医药、农业和日化行业中具有巨大的应用潜力。藤椒学名为竹叶花椒(ZanthoxylumarmatumDC.)，简称竹叶椒，也叫野椒、山椒，是青花椒的一种，属芸香科，主要生产于金沙江流域和大渡河上游，藤椒味芳香而麻味略淡，果油多，有光泽[3]。麻椒亦为芸香科花椒属植物，与青花椒、藤椒、花椒为同属不同种植物，现无明确拉丁名称，是川、贵两省特产的一种花椒，成熟后为深绿色，其味道比花椒更重更麻，气味芳香，味道麻辣，故称为麻椒，能够去除食物的腥味，增加食欲，开胃消食，是一种川菜常用的调味品。

精油是从植物中提取出来的具有挥发性油状液体的天然生物活性化合物。有文献表明，花椒、青花椒、藤椒、麻椒中富含精油，这些精油具有良好的抑菌性和抗氧化性，这种天然保鲜剂被广泛应用于食品保鲜行业。研究表明，从花椒、藤椒、青花椒中提取的挥发性油都含有烯烃类、酮类、醇类、酯类和环氧类等类型的小分子物质。3种花椒果皮精油主要是由醇类化合物和烯类化合物组成，主要成分均有α-蒎烯、β-蒎烯、β-月桂烯、萜品油烯、桉树脑、β-罗勒烯、芳樟醇、4-萜烯醇、α-松油醇、乙酸芳樟酯等。目前，关于麻椒精油的生物活性与作用机理未见分析，关于麻椒精油的应用研究则更为少见，因此，对麻椒精油的研究具有重要意义。

本文着重探讨麻椒精油的提取方法、化学成分、生物活性、作用机理及其应用，进一步探索推断麻椒精油抑菌性及抗氧化性的作用机理，同时对麻椒精油在果蔬、肉制品、水产品、其他食品行业的应用进行了较为全面的综述，为麻椒精油的系统研究提供了依据。

1 麻椒及花椒属精油的提取方法

我国对植物精油提取方法的研究从20世纪开始，经过了几十年的研究进展，目前常用的方法有水蒸气蒸馏法、有机溶剂萃取法、压榨法、吸收法、酶提取法、超临界CO2萃取法、超声波提取法、微波辅助提取法、超声-微波协同萃取法等(见表1)。传统的提取方法有水蒸气蒸馏法和有机溶剂萃取法；目前应用较为广泛的有超临界CO2萃取法、超声波提取法和微波辅助提取法。近年来，专家们将微波、超声波技术进行结合，优势互补，微波的热效应能有效地弥补超声波加热不足的缺点,又提出了超声-微波协同萃取法，使花椒属精油的提取率得以大大提高。

表1 植物精油提取方法的比较Table 1 Comparison of extraction methods of plant essential oils

2 麻椒及花椒属精油的化学成分

现阶段，已有学者报道麻椒精油主要包含烯烃类、醇类和醛类化合物等多种物质[9]，以烯烃类化合物含量最高。孙洁雯等使用固相微萃取结合气质联用(SPME-GC-MS)分析得出醇类化合物在麻椒精油中的含量仅次于烯烃类；醛类化合物虽然在麻椒中的相对含量较低，但因为它们的阈值低，所以使得麻椒的香气得以挥发，除以上三类物质外，麻椒精油中还含有酯类、酮类及其他化合物，这些成分相互构成了麻椒精油的独特香气(见表2)。

表2 花椒属植物精油化学成分比较Table 2 Comparison of chemical constituents in essential oils from Zanthoxylum plants

续 表

花椒精油的主要成分为酯类、醛类、烯类、醇类和酮类化合物。竹叶花椒精油中主要化学成分包括萜烯类、醇类、酯类、酚类、酮类及醛类物质，其中萜烯类物质含量最高，达21.76%以上。青花椒精油的主要成分为烯类与醇类化合物。由表2可知，花椒、青花椒、竹叶花椒和麻椒中精油的成分是相似的，其中竹叶花椒中芳樟醇的含量最高，而麻椒精油含D-柠檬烯最多。

3 花椒属精油的生物活性

大量研究表明，在植物的挥发油成分中，小分子的烯烃类、醇类和醛类化合物是主要的有效抑菌成分。此外，醚类和烃类物质也具有一定的抑菌活性。对麻椒生物活性的研究较少，仅有王晓林等在纯化工艺和提取方法方面对麻椒黄酮生物活性进行研究，结果表明麻椒总黄酮具有较强的体外抗氧化活性，对其精油的生物活性未见报道。上述研究表明花椒属精油其他植物的主要成分与麻椒精油成分类似，故以下为花椒属其他植物精油的生物活性综述，从一定程度上可以反映麻椒精油的生物活性。

3.1 抑菌性

从古至今，人们所使用的花椒属及其衍生制品的种类繁多，对其相关研究也花样百变。王秋亚等在2018年对花椒精油的抑菌性进行了综述，花椒精油对金黄色葡萄球菌等10种革兰氏阳性菌以及霍乱弧菌等7种革兰氏阴性菌的活性均有抑制作用。另外，祝瑞雪等[12]研究了汉源花椒精油对食品中所含腐败菌种的抑制作用，通过对3种菌群的最低抑菌浓度(minimum inhibitory concentration，MIC)和最小杀菌浓度(minimum bactericidal concentration，MBC)进行对比测定，表明汉源花椒精油具有良好的抑菌作用。此外，Diao等[13]的研究表明青花椒精油对枯草芽孢杆菌的抑制效果显著优于大肠杆菌，但均有抑制效果。赵二劳等[14]的研究结果表明花椒精油对金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌和痤疮丙酸杆菌这3种致痤疮病菌均显示了良好的抑菌效果。赵志峰等通过对藤椒精油作用于不同菌种抑菌性的研究，发现其对3种不同菌群都具有抑制作用。就金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、酿酒酵母和黑曲霉而言，红花椒精油的抑菌性相比青花椒精油和藤椒精油的更强。花椒属精油抑菌性的对比见表3。

表3 花椒属精油抑菌性的比较Table 3 Comparison of antimicrobial activities of essential oils from Zanthoxylum plants

3.2 抗氧化活性

花椒精油在DPPH自由基清除率、抑制亚油酸脂质过氧化等方面有较好的抗氧化效果。沈科萍等[15]在对花椒精油的抗氧化活性研究中发现花椒精油具有抗氧化活性，并且抑制脂质过氧化活性强于抗自由基活性。徐坤等[16]发现在与同浓度的维生素C(又称L-抗坏血酸)溶液相比的情况下，花椒精油与Vc溶液都具有抑制超氧自由基的作用，都对脂质的过氧化具有较明显的抑制作用，表明花椒精油具有一定的清除羟基自由基能力。由于自由基种类及花椒精油成分的不同，自由基的清除效果不一。但是，因为麻椒精油与花椒属其他植物精油的主要成分类似，且王晓林等的研究表明麻椒总黄酮对DPPH和ABTS阳离子自由基均具有一定的清除能力，因此我们有理由推断麻椒精油也可能具有良好的抑菌性和抗氧化活性。

3.3 驱虫杀虫活性

从古至今，害虫一直是人们种植作物时的困扰。有研究表明花椒精油具有很强的驱虫杀虫活性。张丽等[17]研究发现花椒等香辛料精油具有抑菌防腐等功效。庄世宏[18]的研究表明花椒精油对害虫有拒食、熏蒸、触杀等多种作用方式，其中尤以熏蒸作用最为强烈，对农作物害虫如小菜蛾、粘虫和林木害虫如毒蛾、苹掌舟蛾以及中国绿刺蛾等均具有较高的致死率。

3.4 其他生物活性

花椒属植物精油除了上述生物活性以外，还具有抗癌和对神经系统的镇痛等作用[19-20]。Paik等研究表明青花椒精油能于肝癌细胞(HepG2)中诱导活性氧的生成，同时启动一条新的信号通路来抑制癌细胞的活力，最终导致癌细胞的凋亡。Wu等的实验表明在使用一种医用冠状动脉扩张药“维拉帕米”时，若协同使用青花椒精油，则可影响钙离子通道，对治疗镇痛起辅助效果。

4 花椒属精油作用机理

关于花椒属植物精油强抑菌性、抗氧化性的报道众多，但深入探讨其机理的研究相对较少，如在王秋亚等发表的论文中均没有详细叙述花椒属精油的作用机理。以下我们将对花椒属植物精油的作用机理进行综述。

4.1 抑菌性作用机理

天然产物的抑菌作用机理通常包括生物、化学、物理、生物化学和物理化学的机理，一般是几种高效性成分的作用效果累加或众多因素协同产生相互影响共同作用的结果。抑菌物质对菌类微生物的抑制作用机理通常体现在对其细胞亚结构的破坏上，比如细胞壁、细胞膜、蛋白质、DNA、RNA及某些与代谢相关的酶等[21]。花椒、麻椒精油的主要抑菌机理大致有以下几个方面：精油富含的某些特效成分可能与细菌体内的一些蛋白质包括某些酶发生特异性结合反应，导致细胞的新陈代谢和机体合成代谢受阻；如细胞壁、细胞膜的结构完整性遭到破坏，细胞内的细胞器不能正常有效工作，进而导致细胞壁和细胞膜系统紊乱；另外，细菌细胞膜通透性增加，细胞质基质外泄后细胞内维持系统代谢、合成所需的重要离子(钾、钠离子)流失，导致细胞内渗透压降低，细胞吸水膨胀破裂，从而达到抑菌效果；而且精油的某些高效成分抑制细菌细胞的ATPase活性，影响细菌体内的三羧酸循环，从而影响其新陈代谢；亦可通过影响细菌胞内线粒体ROS的积累而发挥抑菌活性的作用[22]。亦有研究表明花椒精油可以显著减少HaCaT细胞中抗凋亡蛋白Bcl-2的表达量，同时使促凋亡蛋白Bax的表达量升高；诱导HaCaT细胞周期转换阻滞于S期；通过内源途径与外源途径结合共同诱导HaCaT细胞发生凋亡；抑制 NF-κB电信号通路活性，下调COX-2蛋白表达水平，发挥灭菌防腐作用[23]。

4.2 抗氧化性作用机理

目前因为研究条件及各类因素限制，关于花椒属精油的抗氧化活性作用机理研究较少，沈科萍等的研究仅测定了花椒属精油的抗氧化活性，并未深入探讨其抗氧化机理，但在现有研究的基础上可以得到其作用机理类似植物精油的作用机理的结论。植物精油组成复杂，如各种萜类、芳香族、脂肪族、脂环族、含氮、含硫类化合物等，这些成分中通常都具有较强的还原性，如还原性杂原子、酚羟基、不饱和双键等[24]。这些还原性成分不仅在单独存在时具有抗氧化性，它们组合时也具有抗氧化作用，而且绝大多数能产生协同作用，使组合后的还原性增强[25]。一般认为，植物精油同时具有直接抗氧化性和间接抗氧化性：直接抗氧化性体现在精油的某些活性成分(酚类物质)能够通过阻止链式反应的传播和阻断链式反应的启动两种方法来抑制或阻断自由基链式反应，即精油可以在启动阶段阻止自由基生成，亦可在传播阶段比氧化物质更快地与过氧化自由基反应生成更为稳定的产物，从而影响链式反应，使其速度减缓甚至反应被完全阻断；而间接抗氧化性体现在精油作为抗氧化剂本身并不直接参加抗氧化反应过程，但精油可以利用其保护氧化基质的能力来提高机体的抵御能力，从而发挥精油的抗氧化性。植物精油中含量丰富的酚类可以抑制脂质过氧化，酚羟基(-OH)作为供氢体，在脂肪氧化过程中使得过氧化羟基的生成被阻断，脂质过氧化链式反应被阻断,最后可保护脂质基质不被过氧化；截至目前，研究表明植物精油抗氧化作用途径主要包括清除自由基、抑制脂质过氧化、与金属离子螯合和调节抗氧化酶水平等；也有研究表明植物精油作为抗氧化活性物质，通过细胞膜表面受体结合，进行信号转导，提高抗氧化酶分泌能力从而增强有机体的防御能力[26-29]。

5 花椒属精油的应用

5.1 在果蔬保鲜中的应用

新鲜果蔬含水量较高，很容易被微生物侵害，从而导致果蔬腐烂变质。因此，利用防腐剂和杀菌剂对果蔬进行保鲜是必不可少的。而由于合成防腐剂及杀虫剂皆是由化学药物合成，长期使用对人体有潜在的致病性，甚至引起食物中毒。因此，对天然防腐剂的研发显得尤为重要。植物精油中含有大量抗菌活性物质，可抑制致腐败真菌活性，有作为绿色天然防腐剂的潜在价值。植物精油因具有强效抑菌、低毒、绿色、安全等优点而引起了人们的广泛关注，利用精油对果蔬进行处理，能抑制果蔬表面霉菌的活性，减弱霉菌活动导致的果实腐烂变质[30]。

植物精油熏蒸处理不仅可以抑芽和降低冷害的发生，还可以保持果蔬较好的生理品质，达到保鲜的目的[31]。王丹[32]的研究表明青花椒与红花椒精油对番茄的青桔病具有显著的抑制作用，可延长番茄的货架期。李彦虎等[33]用花椒精油处理双孢蘑菇，发现花椒精油对双孢蘑菇有较好保鲜效果。何首林[34]用包括花椒精油的28种精油处理猕猴桃、苹果、番茄，发现植物精油的保鲜效果极好，还可改善食品品质。以上研究均表明花椒属植物精油对果蔬保鲜、抑制霉菌生长、延长货架期具有显著作用，以此推断麻椒精油同样具有这些性质。

5.2 在肉制品保鲜中的应用

徐红艳等[35]的研究表明以花椒精油、孜然精油、肉桂精油合成的复配香辛料精油有效抑制了藏羊肉在贮藏过程中微生物的大量繁殖。肉类制品含有丰富的脂肪和蛋白质，是人类饮食结构中极其重要的一部分。然而在肉类贮藏过程中，脂肪和蛋白质很容易氧化分解引起酸败现象。近年来，关于植物精油抑制肉制品中细菌和霉的生长，延长其货架期有大量报道。张依洁等的研究表明青花椒精油对酱卤鸭肉有一定的抑菌保鲜效果，添加组对脂肪氧化有一定的抑制效果,酱卤鸭肉保质期由10 d延长至12 d，证明了青花椒精油对酱卤鸭肉的保鲜具有抗氧化和抑菌作用。张一等[36]的研究表明包括花椒精油在内的4种香辛料精油对猪肉糜脯的抑菌效果显著，对延长其货架期有显著作用，并且不影响其感官特性。以上研究均表明，精油对肉制品保鲜皆具有显著作用，具有抑菌、杀虫、抑制微生物生长的作用，同时增强肉制品的风味，保持肉制品的感官性状。

5.3 在水产品保鲜中的应用

目前贮藏水产品的最佳方法是低温贮藏，然而过低的温度会使水产品的质构特性发生劣化。因此，在保存海鲜时，要考虑蛋白质变性、口感改变、化学残留等问题。崔惠敬等[37]的研究表明包括花椒精油在内的14种植物精油可应用于大菱鲆养殖，通过体内外试验评价了植物精油的抗菌效果。孙伟等[38]的研究表明，花椒精油能有效抑制鲫鱼在贮藏期间菌落总数的增长，从而延长其货架期。以上研究均表明，植物精油对水产品的保鲜具有显著作用，利用这种天然防腐剂保鲜可以在不改变水产品原有口感的基础上防止鱼肉脂质氧化，减少对人体的危害，降低潜在风险。

5.4 在其他食品行业中的应用

随着人类对健康和食品工业的关注度越来越高，食品添加剂已成为食品工业不可缺少的重要因素。植物精油在食品行业中作为天然的食用香料被广泛使用，在软饮料、糖果、罐头食品、焙烤食品、酒类和烟草类等方面均有涉及。同时,植物精油与食品生产前处理工艺、气调包装等工艺相结合，为天然食品保藏剂提供了极大的商用价值[39]。花椒精油还可作调香原料，可调制馥奇型香精，还可作为食品防霉剂使用。也可将精油作为添加剂加入到动物饲料中，提高肉的品质，改善口感。植物精油通常是一类具有抗氧化、抑菌等活性的植物次生代谢产物，因此同为花椒属植物的麻椒，其所含的精油亦可能具有以上生物活性，可被广泛应用于食品行业。

5.5 在食品保鲜应用中的不足及解决方案

在利用精油进行食品保鲜时，一般需要精油在水相中发挥效用，而植物精油是一种难溶于水的油状液体，且容易挥发、生物利用度不高，对温度、紫外线敏感，暴露在空气中易分解，精油的上述不足使其应用受到了极大的限制。为了解决这一问题，刘鑫等[40]提出用微胶囊制备工艺解决这一问题，以微生物菌体为壁材，制成微生物微胶囊，为花椒精油的合理开发提供了途径。另外，还可将一定比例的水、油、表面活性剂和助表面活性剂形成一种稳定剂，保护精油不受光、热、氧气等外界环境的影响，不仅如此，植物精油微胶囊、微乳、脂质体、纳米乳这些方法有效地克服了植物精油高挥发性等缺点，提高了植物精油在应用过程中的稳定性和挥发性。

6 总结和展望

麻椒精油作为天然防腐剂，提取率高，使用成本低，抑菌效果好，对食品风味的影响小，可广泛应用于食品保鲜行业，其保鲜效果甚至比合成抗氧化剂更好。关于麻椒精油的更多生物活性以及在食品中的应用都值得深入探索。通过总结发现麻椒精油与花椒属精油的化学成分类似，因此推测麻椒精油与花椒属精油具有相同的生物活性，同样可广泛应用于食品行业中，而麻椒精油是否含有其他不同的成分以及生物活性优势也值得进一步研究。另一方面，我国花椒、麻椒资源丰富，我们应充分利用自己的优势，对花椒属精油进行进一步研究，如何提高精油的稳定性、解决精油易挥发、生物利用度不高等问题，为麻椒精油的开发和应用提供更多的科学依据。