交联改性对木薯淀粉絮凝剂絮凝性能的影响*

宫 晨，郭雅妮，杨 卓,郭战英，付 艳

（1.西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048；2.陕西省现代建筑设计研究院，陕西 西安 710048）

随着科技飞速发展，水污染问题尤为严峻，水资源的保护和管理成为一项紧迫的任务[1]，而研发高效的水处理技术是有效的解决及防护水污染问题的方向之一[2]。水处理方法按原理性质可分为物理方法、化学方法、微生物法等，其中化学方法中的絮凝剂处理是一种比较经济实用的方法，在国内外得到了广泛的应用[3,4]。但由于纯天然有机高分子絮凝剂存在分子量不足、电荷密度较低及容易被生物降解失活的缺点，使得絮凝效果并不理想，因此，纯天然高分子絮凝剂的改性研究得到了发展，其中可溶性淀粉及其衍生物与多聚糖类在水处理中最具有发展前景[5]。近年来，我国对于淀粉絮凝剂的研究取得了一定的进展[6]。交联淀粉是淀粉分子上大量的羟基与二官能团或多官能团化合物反应形成新的化学键，将淀粉交叉链接起来所形成的淀粉衍生物[7,8]。化学交联使淀粉分子间形成网状结构，使得交联淀粉分子具有高凝胶强度、耐水、耐酸、热稳定性高、粘度大、抗糊化、溶解性低、流动性低、膜强度较高等优点,改善高分子的结构及性能[9,10]。利用接枝共聚等方法对淀粉进行交联改性，从而制备出具有良好性能的交联改性淀粉絮凝剂。

本文以木薯淀粉及丙烯酰胺单体（AM）为原料，采用水溶液聚合法制备淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂（St-PAM），并用交联剂交联改性木薯淀粉制备交联淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂（CL-St-PAM），获得最佳制备条件，比较两种絮凝剂的分子量。采用扫描电镜、红外光谱、X 射线衍射观察和分析交联前后淀粉絮凝剂的结构变化，并进行絮凝性能测试。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

木薯淀粉（工业级 泰国东鸿有限公司）；丙烯酰胺（AM AR 天津市科密欧化学试剂有限公司）；K2S2O8（KPS AR 天津市河东区红岩实际厂）；无水乙醇（AR 天津市富宇精细化工有限公司）；丙酮（AR天津市科密欧化学试剂有限公司）；HAc（AR 西安化学试剂厂）；乙二醇（AR 天津市福晨化学试剂厂）；NaOH（AR 郑州派尼化学试剂厂）；HCl（AR 四川西陇化工有限公司）；NaCl（AR 天津市致远化学试剂有限公司）。

UPD-1-201 型优普系列超纯水机(成都超纯科技有限公司)；SHA-C 型水浴恒温振荡器(金坛市天竟实验仪器厂）；ESJ120-4 型电子天平（沈阳龙腾电子有限公司）；DF-101S 型集热式恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；智能型电热型恒温鼓风干燥箱（海琅玕实验设备有限公司）；Quanta-450-FEG 型扫描电镜(美国FEI 公司)；Nico-let5700型红外光谱分析仪(美国ThermoElectron 公司)；UV-1800 型紫外可见光谱仪（上海美谱达仪器有限公司）。

1.2 淀粉絮凝剂（St-PAM）和交联木薯淀粉（CL-St）的制备

St-PAM 和CL-St 试样按照前期研究方法分别制得[11,12]。

1.3 交联淀粉絮凝剂（CL-St-PAM）的制备

称取2g 交联淀粉（CL-St）放入三口烧瓶，加适量蒸馏水后置于磁力水浴搅拌器中，通入N2保护恒温搅拌一定时间使淀粉充分溶解；称取定量AM 单体，完全溶解后加入淀粉溶液中，搅拌均匀，添加一定浓度KPS 溶液，恒温持续搅拌，达到预定反应时间后，倒出产物用丙酮洗涤搅拌，过滤所得的白色沉淀经50℃烘干，即为粗产物。

粗产物提纯过程按照前期研究方法制得[11,12]。

1.4 单体转化率的测定

采用质量法测定。分别称量提纯前后的粗产物和精产物质量，通过公式（1）[13]计算单体转化率：

式中 m：AM 单体质量，g；m0：木薯淀粉质量，g；m1：接枝粗产物的质量，g。

1.5 絮凝剂的表征

通过红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）、X 射线衍射分析进行结构表征，观察絮凝剂结构变化。

1.6 分子量测定方法

分子量是影响絮凝剂絮凝性能的一个重要指标，通常情况下分子量越大，则絮凝效果越好。采用乌式粘度计先将絮凝剂特性粘度测出，再通过公式计算出粘均分子量。参照国标GB/T 12005《水处理剂聚丙烯酰胺》对聚丙烯酰胺分子量的测定方法及GB 12005 的聚丙烯酰胺特性常数测定方法，测定并计算两种絮凝剂的分子量[14]。

1.7 絮凝率的测定

将St-PAM 及CL-St-PAM 絮凝剂加入配制好的高岭土模拟废水中，搅拌一定时间后静置分层，取上清液（以蒸馏水为对照）通过紫外可见光谱仪测定吸光度，并按照公式（2）计算絮凝率F[15]：

式中 A0：高岭土水样的吸光度值；A1：表示絮凝结束后上清液的吸光度值。

同时分别以絮凝剂用量、温度和水样pH 值为变量进行絮凝实验，计算絮凝率。

2 结果与讨论

2.1 交联淀粉絮凝剂制备的正交实验

选取KPS 浓度（A）、反应温度（B）与反应时间（C）和丙烯酰胺单体比（D）为制备条件，以单体转化率为评价指标，设计四因素四水平（L16（44））正交实验，考察水溶液聚合法制备CL-St-PAM 时各因素对淀粉絮凝剂单体转化率的影响，以确定CL-St-PAM制备的最佳工艺条件，结果见表1。

表1 以单体转化率为指标的CL-St-PAM 正交实验结果Tab.1 CL-St-PAM orthogonal experiment results based on monomer conversion rate

由表1 可以看出，各实验条件下的单体转化率介于30%～92.5%，影响交联淀粉絮凝剂单体转化率的最主要因素为单体比，反应温度次之，KPS 浓度和反应时间的影响较小。进一步通过单因素实验得到最佳制备条件为单体比1∶3，KPS 6mmol·L-1，反应温度50℃，反应时间5h，其单体转化率可达92%。

2.2 红外光谱分析

为探究St-PAM 及CL-St-PAM 与丙烯酰胺单体的接枝反应是否发生，分别对最佳制备条件下的两种淀粉絮凝剂的结构进行红外光谱表征，并分析其官能团。St-PAM 和CL-St-PAM 的红外光谱分析结果见图1。

图1 木薯淀粉、St-PAM、CL-St-PAM 的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of tapioca starch, St-PAM, CL-St-PAM

由图1 可以看出，木薯淀粉在3400cm-1处出现了一个较宽的强吸收峰，该肩峰十分明显，这是由于-OH 的伸缩振动而引起的，而St-PAM 在3200cm-1处同样出现了该峰，是由淀粉中-OH 的伸缩振动与-NH2的伸缩振动峰叠加产生；木薯淀粉中所含的葡萄糖饱和烃C-H 在2930cm-1处产生了强的伸缩振动吸收尖峰，CL-St-PAM 同样在2920 与2930cm-1附近存在这一特征峰；同时，在1645 与1650cm-1处CL-St-PAM 具有吸收峰，是由酰胺上-C=0 的伸缩振动峰与伯酰胺的N-H 的弯曲振动峰叠加产生。这说明St-PAM 与CL-St-PAM 在保留木薯淀粉部分特征的同时，与AM 单体均成功发生了接枝共聚反应。

2.3 扫描电镜分析

图2 中（a）、（b）、（c）、（d）分别为木薯淀粉、AM单体、St-PAM 和CL-St-PAM 的扫描电镜图。其中St-PAM 引用前期研究[12]。

图2 木薯淀粉、AM 单体、St-PAM、CL-St-PAM 的扫描电镜图Fig.2 Scanning electron micrographs of tapioca starch,acrylamide monomer, St-PAM, CL-St-PAM

由图2 可知，木薯淀粉表面光滑、平整，呈现出规则且大小较为均匀的圆球形颗粒，颗粒相互之间不粘连，间隙分明；AM 单体表面稍有褶皱，且形状不规则；St-PAM 与CL-St-PAM 两种絮凝剂的形貌变化明显，St-PAM 表面疏松呈现局部片状结构，有孔洞产生，而CL-St-PAM 呈现网状粘连结构，表面更加粗糙，褶皱更明显，表面的孔洞结构更多，其可接触面积必然增大，吸附位点会更多，便于溶液更好的渗入其网状结构中，有利于絮凝剂对悬浮物吸附作用与网捕作用的进行，从而达到良好的絮凝效果。

2.4 X 射线衍射分析

由图3 可以看出，木薯淀粉的XRD 谱图明显为多晶体系衍射曲线，在2θ 为16°、18°、25°的衍射角下呈现出的结晶区特征衍射峰，且结晶度较大。而St-PAM 与CL-St-PAM 的XRD 谱线呈现较为平缓的“馒头状”衍射峰，为无定型结构衍射曲线，同时CL-St-PAM 的“馒头状”衍射峰更为平滑，说明交联淀粉与AM 共聚物的结晶度更小，无定型结构更加明显。这是由于接枝反应使得所合成的产物内部结构发生了改变，从而呈现出非晶化的形态。

图3 木薯淀粉、St-PAM、CL-St-PAM 的XRD 图Fig.3 XRD patterns of tapioca starch, St-PAM, CL-St-PAM

2.5 絮凝剂分子量的测定

采用乌氏粘度计测定最佳条件下制备的St-PAM 和CL-St-PAM 两种絮凝剂的特性粘度，再计算出粘均分子量M。具体结果见表2。

表2 水溶液聚合法及反相乳液聚合法制备CL-St-PAM 特性粘度及分子量Tab.2 Preparation of CL-St-PAM intrinsic viscosity and molecular weight by aqueous solution polymerization and inverse emulsion polymerization

由表2 可知，制备的St-PAM 粘均分子量约为273.9 万，CL-St-PAM 粘均分子量约为373.4 万，St-PAM 的粘均分子量小于CL-St-PAM 的粘均分子量。分子量的大小会影响淀粉絮凝剂的絮凝效果，分子量越大絮凝效果会越好，在接下来的高岭土模拟废水絮凝实验中可以验证这一点。

2.6 絮凝剂性能测试及对比

2.6.1 絮凝剂用量的影响 絮凝剂的用量对废水处理的效果起决定性的作用，通过实验探究出最佳的投加量，使废水处理达到最优化的效果，同时确保资源的合理利用性。保持高岭土模拟废水pH 值为7，温度30℃、搅拌速度和搅拌时间一定的条件下，改变絮凝剂的用量，探究St-PAM 与CL-St-PAM 两种絮凝剂对絮凝效果的影响。

图4 为St-PAM 与CL-St-PAM 絮凝率随絮凝剂用量的变化曲线。

图4 絮凝剂用量对絮凝率的影响Fig.4 Influence of the dosage of flocculant on the flocculation rate

由图4 可以看出，随着初期加入量的增加，St-PAM 与CL-St-PAM 的絮凝率均随之升高，这是由于刚开始两种絮凝剂用量增多，絮凝剂的电荷中和及吸附架桥作用都逐渐开始进行，吸附性能随着吸附点位的增多而逐渐增强，这就使得絮凝的效率持续增强。

当浓度为250mg·L-1时，St-PAM 及CL-St-PAM的絮凝率均达到了最大值，分别为85.4%和92.6%，同时CL-St-PAM 的絮凝率始终高于St-PAM。后期随着用量的继续增加，两种絮凝剂的絮凝率开始不同程度的逐渐降低，随着絮凝剂的过量添加，絮凝剂大分子会在溶液中造成密度过大的情况，使得体系的流动性降低，絮凝剂大分子过度集中使得可吸附点减少，不利于吸附作用的进行；并且絮凝剂浓度升高使得体系更加稳定，微粒间的排斥作用增强，从而形成了稳定的分散状态而难以沉淀。

2.6.2 温度的影响 实际应用中废水的温度差异较大，因此，通过改变温度，探究制备的絮凝剂在何种温度下可以发挥最优的絮凝作用，便于在实际水处理中的应用。保持高岭土模拟废水pH 值为7，絮凝剂用量为250mg·L-1、搅拌速度和搅拌时间一定的条件下，改变温度进行絮凝实验。

图5 为两种絮凝剂絮凝效果受温度的影响。

图5 絮凝剂用量对絮凝率的影响Fig.5 Influence of the dosage of flocculant on the flocculation rate

由图5 可知，前期温度升高，随之两种絮凝剂的絮凝率均增长，主要原因是温度升高使得分子运动增加，体系的稳定度降低，粘度也随之降低，化学反应速率也增加，因此，有利于絮凝作用的进行。温度为30℃时，两种絮凝剂的絮凝率均达到最大，St-PAM 的絮凝率为86.4%，CL-St-PAM 的絮凝率为92.5%。当温度继续升高，两种絮凝剂的絮凝率分别呈现不同程度的下降，且下降较为明显。这是由于过高的温度会破坏絮凝剂本身的分子链，使其絮凝能力减弱。同时在溶液中存在着布朗运动现象，而高温会加剧这一现象的发生，使得原本被絮凝剂的絮体重新分散开来，这也是絮凝率降低的一个主要原因。

由图5 可得，St-PAM 在超过40℃之后，絮凝率下降幅度较大，60℃时达到最低值64.5%；CL-St-PAM 的絮凝率也受到温度影响而降低，但下降幅度较小，可以看出，两种淀粉絮凝剂在20～30℃时的处理效果相对较好，但和St-PAM 比较而言，CL-St-PAM 对温度的适应性更好，絮凝效果更佳。

2.6.3 pH 值的影响 实际应用中废水的酸碱性差异较大，pH 值会影响溶液体系中的离子及微粒的状态，不同的淀粉絮凝剂适宜处理的废水酸碱度也不同。通过改变pH 值，在絮凝剂用量为250mg·L-1，温度30℃、搅拌速度和搅拌时间一定的条件下，探究废水pH 值对絮凝效果的影响。见图6。

图6 废水pH 值对絮凝效果的影响Fig.6 Influence of wastewater pH on flocculation effect

由图6 可知，随着pH 值由酸性到碱性的过程，两种絮凝剂的絮凝率先上升后下降，由于淀粉絮凝剂本身属于天然高分子物质，具有天然高分子物质的性能，因此，过强的酸性或碱性都会对其本身结构产生破坏；且淀粉絮凝剂的活性也会受溶液pH 值的影响，这是由于pH 值过低或过高使得溶液中离子类型不同而引起的。可以看出，pH 值为3 时，两种絮凝剂的絮凝率均最低，但CL-St-PAM 的絮凝率更高，说明其耐酸性优于St-PAM；在pH 值为8 时，CL-St-PAM 絮凝率达到最大值93.4%，在pH 值为7 时，St-PAM 的絮凝率达到最大值85.3%。随着溶液碱性继续增强，两种絮凝剂的絮凝率有不同幅度的降低，St-PAM 的絮凝率下降幅度明显，而CL-St-PAM 的絮凝率只有小幅降低，可明显看出，CL-St-PAM 对溶液酸碱度适应能力更佳，总体的絮凝性能更稳定，说明CL-St-PAM 絮凝剂pH 值适用范围更宽。

3 结论

（1）CL-St-PAM 絮凝剂的最佳制备条件为单体比1∶3，KPS 6mmol·L-1，反应温度50℃，反应时间5h，其单体转化率可达92%。

（2）红外光谱分析结果显示，St-PAM 与CL-St-PAM 在保留木薯淀粉特征峰的同时，具有明显的C=O 振动峰和-NH2吸收峰，表明与丙烯酰胺成功接枝共聚；SEM 分析结果显示，St-PAM 表面疏松有孔洞，交联后的CL-St-PAM 呈现更粗糙的网状粘连结构，孔洞结构更多，更有利于絮凝效果；XRD 分析显示CL-St-PAM 无定型结构更加明显。

（3）St-PAM 与CL-St-PAM 絮凝剂的最佳用量均为250mg·L-1，最佳温度为常温，但CL- St-PAM絮凝剂的分子量更大，pH 值适用范围更宽，絮凝性能更具优势，有利于实际应用。