电位滴定法测定奶粉中氯的不确定度评定

□ 支桃英 广州检验检测认证集团有限公司 国家加工食品质量检验中心

氯离子是人体必需的元素，有维持体液矿物质平衡及酸碱平衡的作用。血液中氯离子含量不足会使食欲受到影响，使能量及蛋白质的利用率下降；反之，含量过高会导致机体细胞缺氧、肿胀，影响婴幼儿健康成长。婴幼儿奶粉是婴幼儿摄入氯离子的重要来源，氯离子含量是判定奶粉品质的重要指标[1]。我国对婴幼儿奶粉中的氯含量有严格要求，其中，《食品安全国家标准婴儿配方食品》（GB 10765—2010）中规定：氯含量12～38 mg/100 kJ[2]；《食品安全国家标准较大婴儿和幼儿配方食品》（GB 10767—2010）中规定：氯含量≤52 mg/100 kJ[3]。

测量不确定度是表征合理的赋予被测量值的分散性，是与测量结果相联系的参数。日常食品检测运用测量不确定度评定，有助于分析各种不确定来源对试验结果的影响，对食品检测具有重要意义[4]。目前，关于电位滴定法测定奶粉中氯的不确定评定的研究较少，本文通过对不确定度来源进行评定分析，探讨不确定度来源对结果影响的大小，确定各个不确定度分量。检测人员可通过此评定结果在日常检测中降低可控的不确定度，提高试验结果的准确性和保证检测数据的可靠性。

1 材料与方法

1.1 奶粉中氯的测定方法

按《食品安全国家标准食品中氯化物的测定》（GB 5009.44—2016）[5]第一法电位滴定法的要求进行检测，称取混合均匀的奶粉试样10 g（精确至1 mg），溶解，加沉淀剂，用水定容至100 mL，静置30 min，过滤。分取10 mL滤液于50 mL烧杯，用电位滴定仪自动滴定，记录硝酸银标准滴定溶液的体积。同时做空白试验，记录消耗硝酸银标准滴定溶液的体积。

1.2 仪器设备

905型Titrando自动电位滴定，仪瑞士万通集团；BT 125 D型电子天平，Sartorius；MS 204 TS/02型电子天平，METTLER TOLEDO；100 mL棕色容量瓶；10 mLA级单标线移液管；50 mLA级滴定管等。

1.3 氯测定过程的数学模型

根据检测方法，可知食品中氯化物的含量计算：

式中：Y-奶粉中氯的含量，mg/100 kJ；0.035 5-与1.00 mL浓度为1.000 mol/L硝酸银标准滴定溶液相当的氯的质量，g；C-硝酸银标准滴定溶液浓度，mol/L；V2-用于滴定的滤液体积，mL；V3-滴定试液时消耗的硝酸银标准滴定溶液体积，mL；V-样品定容体积，mL；m-试样质量，g；M-热量明示值。

1.4 识别和分析不确定度的来源

在充分考虑每一步的影响因素后，可知检测奶粉中氯的不确定度主要来源于测量重复性、标准滴定溶液、天平称量、玻璃仪器体积、滴定（仪器误差）和环境温度影响等。

2 结果与分析

2.1 重复测量引入的相对标准不确定度

2.1.1 奶粉中氯测量结果

对1组奶粉样品重复测量6次，得到结果见表1。

表1 奶粉中氯测量结果（n=6）

2.1.2 测量结果的平均值

2.1.3 重复6次测量的标准偏差

2.2 标准滴定溶液引入的相对标准不确定度

按GB/T 601—2016[6]的规定配制浓度为0.101 6 mol/L的储备液硝酸银标准滴定溶液。吸取20 mL于100 mL容量瓶中，定容，摇匀得C(AgNO3)=0.020 32 mol/L,引入的不确定度包括标定标准滴定溶液重复性、标定所用的基准物质纯度、称量基准物质质量、滴定消耗硝酸银体积,稀释浓度等。

2.2.1 标定硝酸银溶液的重复性引入的相对标准不确定度

平行测定的AgNO3标准溶液浓度,得到结果见表2。

表2 AgNO3标准溶液标定结果(n=8)

2.2.2 标定使用的基准物质纯度引入的相对标准不确定度

硝酸银标准滴定液使用基准物质氯化钠进行标定，查证书得氯化钠的质量分数为99.99%，扩展不确定度（k=2）为0.02%，则引入的相对标准不确定度为

2.2.3 天平称量引入的相对标准不确定度

BT 125 D型电子天平计量证书结果表明量程为41 g时，扩展不确定度（k=2）为0.08 mg，由表2可知，称量基准物平均质量为0.224 59 g，则引入的相对标准不确定度。称取硝酸银17.500 00 g，则引入的相对标准不确定度ur(m2)=。合成得到的天平称量的相对标准不确定度为

2.2.4 体积引入的相对标准不确定度

2.2.4.1 配制体积引入的相对标准不确定度

配制时使用1 000 mL容量瓶定容，计量证书表明U=0.20 mL(k=2)，则容器的标准不确定度为0.10 mL，实验温度在（20±5）℃范围，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，按均匀分布考虑，温度引入的标准不确定度为，合成配制体积引入的相对标准不确定为

2.2.4.2 标定体积引入的相对标准不确定度

标定时使用的玻璃仪器分别为100 mL量出式量筒量取70 mL水、10 mL分度吸量管量取10 mL淀粉溶液,计量证书分别表明U=0.25 mL(k=2)、U=0.025 mL(k=2)，则引入的标准不确定度分别为=0.125 mL、=0.012 5 mL，实验温度在（20±5）℃范围，均匀分布考虑，温度引入的不确定度分别为,,则相对标准不确定度分别为、，合成的相对标准不确定度为

肉眼判定滴定终点，肉眼判断滴定终点的标准不确定度u0约为0.03 mL，则引入的相对标准不确定度为

则标定体积引入的相对标准不确定度为：

滴定时已考虑温度变化和容器误差影响滴定溶液体积，计算时用校正后体积值。故不评定滴定时温度变化和滴定体积引入的标准不确定度。

2.2.4.3 稀释浓度体积引入的相对标准不确定度

使用单标线吸量管吸取20 mL的0.101 6 mol/L的硝酸银至容量瓶定容至100 mL。计量证书分别表明U=0.015 mL(k=2)、U=0.050 mL(k=2)，则引入的标准不确定度分别为=0.007 5 mL、=0.025 mL，实验温度在（20±5）℃范围，均匀分布考虑，温度引入的标准不确定度分别为：0.012 1 mL,0.060 6 mL,则相对标准不确定度分别为、，2个分量合成的相对标准不确定度为

2.2.5 合成相对标准不确定度

2.3 滴定(仪器误差)引入的相对标准不确定度

查询905型Titrando自动电位滴定仪瓶顶加液器校准证书得U=0.010 mL（k=2），则滴定引入的标准不确定度为=0.005 mL,实验温度在（20±5）℃范围，滴定平均体积为4.26 mL，均匀分布考虑，温度引入的不确定度为=0.002 58 mL,则产生相对标准不确定度为ur(d)==1.32×10-3

2.4 天平称量待测样品引入的相对标准不确定度

查询MS 204 TS/02电子天平计量证书得U=0.3 mg（k=2），则称量引入的标准不确定度为1.50×10-4，称量待测样品的平均质量为10.036 8 g，则相对标准不确定度为ur(mx)=1.49×10-5

2.5 样品稀释引入的相对标准不确定度

样品用容量瓶定容至100 mL，并用单标线吸量管移取10 mL进行测定。计量证书分别表明U=0.050 mL(k=2)、U=0.010 mL(k=2)，由100 mL容量瓶和10 mL单标线吸量管引入的标准不确定度分别为=0.025 mL、=0.005 mL，实 验温度在（20±5）℃范围，均匀分布考虑，温度引入的标准不确定度分别为=0.060 6 mL、=0.006 06 mL，则相对标准不确定度分别为、，则2个分量合成的相对标准不确定度为：

2.6 相对标准不确定度合成和扩展不确定度

取包含因子k=2（95%置信度），则奶粉中氯测定的相对扩展不确定度为U(x)=ur(x)×k=0.004×2=0.008

试验所得某奶粉氯含量的平均值为14.68 mg/100 kJ，其拓展不确定度为U=U(x)×X=14.68×0.008=0.12 mg/100 kJ

此奶粉中氯含量的测定结果可表示为：（14.68±0.12）mg/100 kJ

3 各不确定度分量影响比较

测定奶粉中氯过程中引入不确定度的各分量因素所占比例的顺序如图1所示，由图1可知，标准滴定溶液配制与标定＞测量重复性＞滴定仪器误差＞待测样稀释＞待测样称量。

图1 各因素相对标准不确定的影响比较

测量重复性和标准滴定溶液引入的不确定度很高，是导致扩散不确定度高的直接原因。标准滴定溶液的配制和标定使用的玻璃仪器是造成标准滴定溶液引入不确定度高的重要因素，因此使用精密度高的玻璃仪器，同时在检验的过程中增加测定重复性可提高检测数据的准确性。